多组分有机-无机共晶相变材料在锂离子电池热管理中的应用

《Journal of Energy Storage》：Application of multi-component organic-inorganic eutectic phase change materials in the thermal management of lithium-ion batteries

锂离子电池热管理中多组分有机-无机共晶相变材料（EPCM）研究，通过优化有机与无机组分比例（如EPCM3的5:5配比）显著降低泄漏率，提升冷却效率达31.8%，同时平衡温度梯度，超越传统PCM材料。

　　随着锂离子电池（LIBs）在新能源汽车和便携式电子设备中的广泛应用，其热管理问题日益凸显。锂离子电池的性能和安全性高度依赖于其工作温度的控制，而维持电池模块在安全温度范围内可以有效防止热失控的发生。因此，开发高效、可靠的热管理技术成为当前研究的重点。本研究提出了一种新型的多组分有机-无机共晶相变材料（EPCM），旨在解决电池模块的冷却需求以及温度梯度平衡问题。通过系统地对不同配比的EPCM进行表征和热管理测试，研究结果表明，共晶组分能够显著降低材料泄漏的风险，其中EPCM3在有机与无机成分比例为5:5的情况下表现出最佳性能，添加了醋酸钠三水合物后，其热稳定性优异，冷却效果高达31.8%。这一表现超过了传统石蜡基和生物基相变材料。这些发现强调了EPCM在锂离子电池热管理中的应用潜力，并为提升电池安全性和使用寿命提供了更广泛的参考价值。

锂离子电池因其卓越的长寿命、高效率以及能量/功率密度，已经成为现代电子设备的核心动力来源。然而，其化学组成决定了其易燃性和热失控的倾向。在诸如电气、热或机械滥用等条件下，锂离子电池可能引发燃烧或灾难性故障，对用户安全构成严重威胁。近年来，随着新能源汽车和便携式电子设备的迅速发展，对高性能、安全的锂离子电池的需求呈指数级增长，这促使了先进热管理系统的研究成为科学探索的重要方向。在这一背景下，电池热管理系统（BTMS）对于锂离子电池的正常运行至关重要。目前，已经开发出多种成熟的热管理系统，包括空气冷却、液体冷却、相变材料（PCM）冷却、冷板和复合热管理系统等。其中，基于相变材料的BTMS因其卓越的温度调节能力而受到广泛关注。值得注意的是，这类系统在集成、效率、生命周期稳定性和维护成本等方面表现出最佳的成本效益。相比之下，传统的主动冷却方式如空气冷却往往难以维持电池组内的温度均匀性，尤其是在快速放电过程中，这会直接影响电池的性能和使用寿命。

当前的研究表明，相变材料（PCM）在推进电池热管理系统的发展方面具有巨大潜力，这主要得益于其在固-液相变过程中展现出的高潜热容量。PCM能够有效防止电池过热，并抑制热失控的传播。现有的研究系统地探讨了多种类型的PCM，包括有机、无机、共晶和生物基材料，以期将其应用于锂离子电池系统。尽管取得了诸多进展，但目前的研究仍面临一些技术限制和未解决的挑战。例如，PCM的导热性通常较低，循环稳定性不足，长期耐久性也存在一定问题。此外，商业化的PCM必须满足多重标准，包括成本效益、生态可持续性和与电池结构的电化学兼容性。解决这些挑战是优化PCM在锂离子电池热管理中应用的关键步骤。

有机相变材料（如石蜡和脂肪酸）因其出色的化学稳定性和可调节的相变温度范围而受到广泛关注。这些材料通常具有较高的潜热容量，能够在锂离子电池的工作温度范围内高效吸热。然而，它们的导热性较低，限制了其在实际应用中的散热效率，因此需要引入高导热性添加剂以提升其热性能。无机相变材料（如盐水合物、金属合金和熔盐）则具有较高的相变温度和优越的导热性。这些材料在高热负荷条件下表现出良好的性能，如过充或快速放电过程中。然而，无机PCM也存在一些挑战，如对电池组件的腐蚀风险和材料降解率较高。在无机PCM中，盐水合物和水基系统被认为是锂离子电池热管理的最可行候选材料，因为它们的相变温度较为理想。与有机PCM相比，无机盐水合物具有不可燃性和更高的导热性，但同时也存在一些固有的问题，如显著的过冷现象、相分离、泄漏风险以及化学稳定性不足。

共晶相变材料（EPCM）可以分为三类：有机-有机、无机-无机和有机-无机共晶系统。为了满足特定应用的需求，EPCM通常通过将具有不同相变温度的PCM混合合成。例如，Sharma和Shukla研究了五种脂肪酸（癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸和硬脂酸），并合成了一系列不同配比的二元共晶混合物。他们的研究显示，二元共晶脂肪酸能够在不显著损失潜热的情况下调整相变温度（20–30℃），从而扩大其在热能存储中的应用范围。He等人则利用Schr?der-Van Laar方程，从二元共晶系统中开发出多羟基脂肪酸基的储能材料。四元（硬脂酸-棕榈酸-十四酸-月桂酸）和三元（棕榈酸-十四酸-月桂酸，硬脂酸-十四酸-月桂酸）共晶脂肪酸表现出相变温度在18–28℃之间，非常适合用于热能存储。Liu等人分析了二元水-盐共晶系统（Na?CO?·10H?O和Na?HPO?·12H?O），发现最佳的共晶质量比为40:60 wt%。该共晶材料实现了27.3℃的相变温度和220 kJ/kg的潜热容量，实现了较低相变温度与较高能量存储能力的平衡。Sun等人开发了一种由硫酸钠五水合物（STP）、醋酸钠三水合物（SAT）和去离子水组成的共晶相变材料，质量比为64.4:27.6:8 wt%。该材料在?20℃条件下提升了锂离子电池的放电容量6.8%。Hassan等人通过熔融混合和超声处理制备了基于月桂酸的PCM，这些材料表现出相变温度17–39℃和潜热值90.2–205.4 kJ/kg的范围。当月桂酸与甲基棕榈酸的质量比为40:60时，获得了205.4 kJ/kg的峰值潜热。Wang等人设计了一种由70 wt%的二水合磷酸二氢钠（DHPD）和30 wt%的癸酸（CA）组成的共晶相变材料。通过添加癸酸，DHPD的过冷现象从61℃显著降低至0.9℃，同时CA的潜热值提升至168.8 kJ/kg，而该共晶材料的导热性也增强至0.468 W/(m·K)。目前，大多数研究集中于有机-有机或无机-无机共晶系统，对混合有机-无机系统的探索相对较少。传统的共晶方法在解决纯有机或纯无机PCM固有的缺陷（如可燃性、泄漏或过冷）方面存在局限。因此，开发混合有机-无机共晶相变材料（EPCM）成为克服这些缺陷的关键路径。

相变材料可以通过添加辅助材料来获得所需的性能，从而调整其固有的热特性以适应不同的应用需求。例如，使用铝、铜或石墨等热导性材料作为微胶囊的外壳，可以有效提升PCM的导热性。此外，将热导性填料如氧化铝（Al?O?）、氧化镁（MgO）或碳纳米管分散在PCM中，也能显著增强其导热性，从而拓宽其在各种热管理场景中的适用性。Jiang等人通过原位聚合方法合成了一种相变微胶囊，其中包含棕榈酸（PA）核心、乙二醇（EG）热增强剂和铝苯基膦酸盐封装层。经过6小时在80℃下的热处理后，该复合材料的泄漏率仅为20.8%，相比纯PA基PCM降低了69%。Ravi等人则设计了一种包含纳米氧化铝（Al?O?）的PA基PCM，通过不同质量分数的Al?O?添加，实现了优异的热管理性能。实验结果表明，4 wt% Al?O?-PCM复合材料在4 m/s的气流速度下表现出最佳的热调节效果，使得电池模块的平均温度降低了31%，并且在2C放电循环中，温度差异始终控制在3.5℃以内。

综上所述，混合有机-无机共晶相变材料（EPCM）在现有文献中仍是一个相对较少被研究的领域。有机PCM具有高潜热容量和良好的热稳定性，但其实际应用受到导热性低的限制。无机PCM则在导热性和成本效益方面表现出色，但在相分离、循环稳定性不足和回收性有限等方面存在挑战。因此，开发一种能够结合有机和无机PCM优势、同时克服其局限性的混合型EPCM，对于电池热管理、建筑、能源存储以及电子设备等多个领域都具有重要的现实意义。

在本研究中，选择了月桂酸（LA）作为有机成分，并结合无机水合盐（二水合磷酸二氢钠DHPD和醋酸钠三水合物SAT）进行共晶合成。这一策略旨在缓解PCM材料的泄漏问题，同时减少无机盐的相分离现象。此外，通过双相整合，可以显著提升有机PCM的导热性。为了进一步增强材料的导热性和结构稳定性，研究还引入了膨胀石墨（EG）和纳米氧化铝（Al?O?）作为添加剂。通过将这些材料整合到EPCM中，研究人员成功制备了一种新型的复合相变材料，并将其应用于电池模块中，以评估其在实际操作条件下的热管理性能。实验结果表明，这种混合型EPCM不仅在降低电池模块温度方面表现出色，还能够有效平衡温度梯度，从而提升电池的整体热稳定性。此外，研究还探讨了共晶行为对材料性能（如泄漏率和稳定性）的影响，为未来开发更高效、更安全的电池热管理材料提供了理论支持和技术参考。