通过原位锂化作用进行界面工程调控，以实现高性能固态聚合物电解质锂电池中双金属合金的形成

《Journal of Energy Storage》：Interfacial engineering via in situ Li K bimetallic alloy formation for high-performance solid polymer electrolyte lithium batteries

锂金属电池界面工程策略抑制枝晶提升循环稳定性研究。通过LiCl-KCl牺牲层原位形成Li-K合金阳极，降低局部电流密度，促进均匀锂沉积，电化学阻抗谱显示界面电阻显著降低，Li||LFP电池0.5C下容量175mAh/g，循环200次保持率87.4%，0.1-2C容量提升11.4-13.5%。Li||Li对称电池500小时稳定循环，XPS证实Li-K合金层形成稳定界面

　　本研究提出了一种创新的界面工程技术，旨在提升锂金属电池的性能。通过构建一种原位形成的Li-K双金属合金负极，该技术利用LiCl-KCl牺牲层来改善电池的界面行为。在电池的初始充放电循环过程中，这种牺牲层会转变为一种具有可逆沉积和分解特性的保护性界面层。这一原位形成机制有效缓解了锂沉积过程中产生的机械应力，降低了局部电流密度，并促进了锂离子的均匀沉积。通过X射线光电子能谱、电化学阻抗谱和循环伏安法的表征，研究发现该方法显著降低了界面电阻，提高了电化学可逆性，并展现了优异的倍率性能。在Li||LFP电池测试中，该方法实现了0.5C下175 mAh g?1的高比容量，并在200次循环后仍能保持154 mAh g?1的容量，比传统方法在不同电流密度（0.1–2C）下提升了11.4到13.5%。此外，Li||Li对称电池在0.1 mA cm?2的电流密度下实现了超过500小时的稳定循环，展示了出色的界面稳定性和枝晶抑制能力。实验结果表明，该策略显著提升了电池的循环稳定性和安全性，同时其简单性和适应性为高能量密度锂金属电池的界面设计提供了宝贵的参考。

锂金属电池因其超高理论比容量和低氧化还原电位而受到广泛关注。然而，其实际应用却面临诸多挑战，包括枝晶形成、不稳定的界面接触以及较差的循环稳定性。固体电解质（SEs）相较于液态电解质，具有更高的离子电导率、更宽的电化学稳定性窗口、更好的界面兼容性以及更高的安全性，因此成为当前研究的重点。固体电解质通常被分为三类：固态聚合物电解质（SPEs）、固态无机电解质（SIEs）和固态复合电解质（SCEs）。尽管已有诸多进展，基于SPE的锂金属电池仍需解决枝晶形成和不稳定的电极-电解质界面问题。在枝晶生长过程中，固体电解质可能会被刺穿，从而引发短路。这一问题即使通过增加无机SE的厚度也未能完全解决。枝晶的形成通常归因于锂负极表面的粗糙，这会导致电场分布不均，从而引起锂沉积的不均匀性、局部体积膨胀、电解质破坏以及最终短路。因此，促进锂均匀沉积、抑制枝晶生长和增强界面兼容性的策略仍然是当前研究的核心。

在众多方法中，聚合物化、掺杂、界面修饰以及锂合金负极等已被提出。例如，陈等人设计了一种无机框架结构，以实现锂的均匀镀层，从而减少枝晶的形成。王等人则引入了一种复合中间层，该中间层由5%的Li?N?I掺杂碳纳米管和镁组成，放置在负极与SE之间，以降低界面电阻并显著提高导电性和循环稳定性。特别地，SPE因其良好的离子电导率、易于加工、机械柔性和低成本而受到关注。常用的聚合物基质如PVDF、PEO和PAN不仅为锂金属电池提供了机械支撑，还形成了锂离子的传输通道。大量研究聚焦于提升SPE与锂金属之间的界面稳定性。例如，薛等人通过热电化学处理改善了SPE/Li界面，展示了温度波动如何影响界面扩散和电化学行为。江等人则通过引入镍草酸盐对SPE表面形貌进行修饰，形成了更光滑的薄膜，提高了锂的接触性能。修饰后的SPE表现出更宽的电化学稳定性窗口、更低的极化以及超过1500小时的稳定循环性能。这些改进在抑制枝晶生长和提升电化学性能方面已被证明是有效的。然而，界面不稳定性仍然是SPE面临的主要挑战，而提升界面接触对于推进其功能至关重要。

近年来，双金属卤化物（Li-M-Cl）因其高离子电导率、宽电化学稳定性窗口以及良好的与氧化物正极的兼容性，成为有前景的固态电解质。某些碱金属有助于实现锂离子的均匀沉积，从而减少枝晶形成并提升安全性。单价碱金属如锂、钠和钾被广泛用于电池负极。冯等人开发了一种Na-Li双负极系统，该系统优化了负极结构，减少了自放电，并提升了容量。在双金属卤化物中，原位形成的Li-M合金作为有效的电子导体，有助于抑制枝晶。例如，氯化锂作为锂负极和电解质之间的物理屏障，限制了还原反应和降解。因此，Li-M卤化物可以同时作为离子导体和界面稳定剂，有助于提升电化学性能和循环寿命。

本研究设计了一种基于双金属卤化物的牺牲层（SL），将其置于锂金属负极与固态聚合物电解质之间（图1a）。在这一配置中，SPE采用PVDF作为粘结剂和锂双（三氟甲烷磺酰）亚胺（LiTFSI）作为锂离子导通盐。SL由LiCl和KCl与PVDF混合而成。这种结构建立了锂离子传输的连续通道。如图1b和c所示，SL混合物与锂金属反应，形成Li-K双金属合金层，优化了放电产物的分布并创造了离子导通路径。这种设计有效抑制了枝晶生长，减少了自放电，并提高了正极的利用率。原位形成的三维锂负极具有较大的表面积，从而降低了局部电流密度，促进了快速的离子传输，并确保了锂的均匀沉积。最终，该电池实现了174 mAh g?1的容量，并在200次循环后仍能保持83.6%的容量。

本研究使用的材料包括聚偏氟乙烯（PVDF，M? = 1,100,000）、锂铁磷酸盐（LiFePO?）和导电碳黑（Super C），这些材料由广东卓光新能源技术有限公司提供。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）由上海麦克林生化科技有限公司提供。锂双（三氟甲烷磺酰）亚胺（LiTFSI）由北京创新化学技术有限公司提供。钾氯化物（KCl）由天津博迪化学有限公司提供，锂氯化物（LiCl）由冯等人提供。这些材料的选择和配比在实验过程中起到了关键作用，为实现稳定的界面行为和优异的电化学性能提供了基础。

在结果与讨论部分，Li-Na和Na-K合金常用于Li-K双金属系统中。在碱金属中，钾（K，-2.93 V vs. SHE）的还原电位接近锂（Li，-3.04 V vs. SHE），且低于钠（Na，-2.71 V vs. SHE），因此有助于缓解陡峭的电位梯度，提高锂的界面兼容性。与Li-Na对（ΔE ≈ 0.33 V）相比，Li-K对（ΔE ≈ 0.11 V）的电位差显著减小，从而降低了界面不匹配，抑制了枝晶的形成。此外，Li-K合金在界面行为中表现出良好的适应性，能够有效协调锂负极与电解质之间的相互作用，减少界面处的应力集中，从而提升电池的整体性能。

在实验过程中，研究人员通过一系列表征手段，如X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM），深入分析了Li-K合金负极的结构演变。这些表征结果揭示了K?在界面行为中的关键作用，以及其在促进锂离子均匀沉积中的重要性。研究还发现，Li-K合金负极在充放电循环过程中表现出优异的结构稳定性，能够有效维持界面的完整性，防止电解质的分解和短路的发生。这种结构的稳定性不仅体现在其物理形态上，还体现在其电化学行为中，例如低极化、高循环寿命和良好的倍率性能。这些特性使得Li-K合金负极成为一种具有广阔应用前景的材料，为高能量密度锂金属电池的开发提供了新的思路。

在结论部分，本研究提出了一种新的策略，通过引入牺牲层来构建稳定的三维锂负极，从而有效抑制枝晶的形成并提升固态聚合物电解质的界面稳定性。在循环过程中，牺牲层会形成原位的Li-K合金层，这一层能够缓解体积膨胀，使界面更加平滑，降低局部电流密度，并促进锂离子的均匀沉积。通过XPS、SEM和AFM的表征，研究人员发现K?在界面行为中的重要作用，以及其在提升锂沉积均匀性和抑制枝晶形成中的关键贡献。这种策略不仅提高了电池的循环稳定性，还显著增强了其安全性，为未来高能量密度锂金属电池的界面设计提供了重要的理论支持和实践指导。

在作者贡献部分，张宏正负责撰写初稿、可视化、调查和概念设计；庞贝丽负责调查和数据整理；崔灿负责调查和数据整理；马俊阳负责调查和数据整理；冯建国负责验证、正式分析和数据整理；董宏洲负责撰写和编辑、调查和概念设计；于丽妍负责项目管理、调查；董立峰负责撰写和编辑、监督、项目管理、资金获取。这些贡献体现了团队在材料设计、实验验证和理论分析方面的协同合作，为研究的顺利进行提供了有力支持。

在利益冲突声明中，作者声明他们没有已知的可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。这一声明确保了研究的透明性和公正性，表明所有结论均基于实验数据和客观分析，未受到任何外部因素的干扰。

在致谢部分，本研究得到了多项基金的支持，包括国家自然科学基金（22378221、22308183、22478212）、山东省自然科学基金（ZR2021YQ32、ZR2023QB070、ZR2024QB400）、山东省泰山学者项目（tsqn201909117）、青岛科技惠民示范引导专项项目（23-2-8-cspz-11-nsh）以及青岛市自然科学基金（23-2-1-241-zyyd-jch、24-4-4-zrjj-178-jch、24-4-4-zrjj-15-jch）。这些基金的资助为研究的开展提供了必要的资源和条件，支持了实验材料的采购、设备的使用以及数据的分析。此外，研究团队还得到了青岛大学的科研支持，为实验的顺利进行提供了良好的环境和平台。

综上所述，本研究通过引入一种基于双金属卤化物的牺牲层，成功构建了稳定的三维锂负极，有效抑制了枝晶的形成，并提升了固态聚合物电解质的界面稳定性。该策略不仅提高了电池的循环稳定性和安全性，还展现了良好的适应性和实用性，为未来高能量密度锂金属电池的发展提供了新的方向。研究结果表明，这种界面工程技术在提升电池性能方面具有重要价值，同时也为其他类型的电池研究提供了有益的参考。