基于遗传算法的机制优化研究：CH?F?、CH?及其混合物的激波管与层流火焰特性

《Journal of Fluorine Chemistry》：Shock Tube and Laminar Flame Studies of CH 2F 2, CH 4, and Their Blends with Genetic Algorithm-Based Mechanism Optimization

氟利昂替代制冷剂二氟甲烷（R32）与甲烷（R50）的燃烧行为及化学机制研究。通过激波管实验与时间分辨CO谱系分析，结合层流火焰速度测量，发现R32点火延迟显著短于甲烷，但火焰传播速度较慢，涉及氟自由基链式反应及CF2O、HF等产物生成。运用遗传算法优化18个关键反应的化学动力学模型，使点火延迟预测误差降低71%-63%，并验证了氟化物氧化机理。研究为低GWP制冷剂的安全评估提供理论支撑。

　　全球气候目标正在推动行业逐步淘汰高全球变暖潜能值（GWP）的制冷剂。为了实现这一目标，了解低GWP和中等GWP替代制冷剂的燃烧行为对于控制排放和评估火灾风险至关重要。本研究通过实验与建模相结合的方法，对二氟甲烷（CH?F?，R32）、甲烷（CH?，R50）及其混合物进行了深入分析。实验中使用了冲击管装置，在1477至2236 K的温度范围内，0.98至1.15 bar的压力条件下，对空燃比（?）为0.5至2.0的混合物进行了测试。通过激光吸收光谱技术，对时间分辨的CO浓度进行测量，以确定点火延迟时间（IDTs）。同时，对CH?F?和CH?F?/CH?混合物的层流火焰速度（LFS）数据进行了补充，以支持模型的验证。

实验结果表明，CH?F?的点火速度比CH?快4到10倍，而混合物则表现出中间但非线性的IDTs，这主要归因于自由基之间的交叉反应。时间分辨的CO浓度曲线显示，含有CH?F?的混合物呈现出更宽的峰值，而CH?则显示出尖锐的峰值，这表明CH?F?在燃烧过程中涉及更长的中间化学反应路径，包括CHF、CHF?、CHFO、CF?O和HF等中间产物。相比之下，CH?的层流火焰速度更快，但在相同条件下，CH?F?的火焰传播速度明显较慢。此外，CH?的加入增加了对氧化剂组成变化的敏感性，表明其燃烧特性在某些条件下可能更容易受到环境因素的影响。

在研究氟化制冷剂的燃烧特性时，CH?作为参考分子具有重要意义。CH?不仅是结构上与CH?F?相似的最简单的碳氢化合物，而且其燃烧特性已被广泛验证。由于氟原子替代了氢原子，CH?F?的燃烧行为与CH?存在显著差异。这种差异不仅体现在燃烧速度上，还涉及点火机制和产物生成路径。例如，CH?F?的点火主要依赖于氟中心的反应路径，包括单分子分解和氢原子抽取形成CHF/CHF?自由基，而CF?O和HF则作为主要的终止产物。相比之下，CH?的点火过程更符合传统的氢氧链分支机制。因此，通过对比CH?F?和CH?的燃烧行为，可以更清晰地识别氟化学在燃烧过程中的独特作用。

为了进一步研究氟化制冷剂的燃烧特性，本研究还考虑了CH?F?/CH?混合物。尽管这些混合物在实际应用中并不常见，但它们为研究非线性混合效应和碳氢化合物与氟化自由基池之间的交叉反应提供了理想的实验框架。这些交叉反应对于机制开发以及工业或事故场景中可能同时存在的制冷剂和碳氢化合物的混合情况具有重要的参考价值。通过分析这些混合物的燃烧特性，可以更全面地理解氟化制冷剂在不同条件下的行为，为火灾风险评估和新型低GWP制冷剂系统的开发提供支持。

为了提高燃烧模型的预测准确性，本研究采用遗传算法（GA）对18个关键反应进行了优化，以减少在不确定范围内的预测误差。实验表明，该优化机制显著提高了对CH?F?和其与CH?混合物的点火延迟时间、CO浓度曲线以及层流火焰速度的预测能力，使模拟结果与实验数据在报告的误差范围内达到良好一致性。这种集成框架不仅优化了氟化制冷剂的高温氧化化学机制，还为火灾安全评估提供了可靠的机制基础。

实验结果与模型验证的结合，使本研究能够系统地分析氟化制冷剂和碳氢化合物的燃烧特性。通过冲击管实验，研究人员能够测量不同空燃比、温度和压力条件下混合物的点火延迟时间。同时，利用高分辨率激光吸收光谱技术，可以实时监测CO浓度的变化，从而更准确地捕捉燃烧过程中的关键动态。层流火焰速度的测量则提供了对燃烧速率的定量分析，帮助研究人员理解不同氧化剂组成对燃烧行为的影响。这些数据不仅对燃烧模型的开发具有重要意义，还为实际应用中的安全评估提供了重要依据。

此外，本研究还采用了多种分析方法，包括敏感性分析（SA）、反应速率（ROP）和反应路径研究，以深入探讨燃烧过程中涉及的化学反应机制。通过这些方法，研究人员能够识别出CH?F?和CH?在燃烧过程中不同的反应路径，并进一步分析混合物中的非线性混合效应。例如，CH?F?的点火主要依赖于氟中心的反应路径，而CH?则遵循传统的氢氧链分支机制。这种差异使得在不同的燃烧条件下，CH?F?和CH?的燃烧行为呈现出显著的不同。

本研究的结果表明，CH?F?在燃烧过程中表现出更短的点火延迟时间，但其火焰传播速度明显较慢。这种特性使得在火灾风险评估中，CH?F?的燃烧行为需要特别关注。特别是在高温度或事故场景中，CH?F?可能会产生有毒的副产物，如氢氟酸（HF）和一氧化碳（CO），这些副产物对人类健康和环境构成严重威胁。因此，准确预测CH?F?的点火行为和产物生成路径对于火灾安全评估和新型低GWP制冷剂系统的开发具有重要意义。

通过结合实验数据和优化后的化学动力学模型，本研究不仅提高了对氟化制冷剂燃烧特性的预测能力，还为未来的机制开发和安全评估提供了重要的参考。实验结果表明，CH?F?的点火行为受到氟化学路径的显著影响，而CH?的燃烧则更多地依赖于传统的氢氧链反应。这种差异使得在不同燃烧条件下，氟化制冷剂和碳氢化合物的燃烧行为呈现出不同的特点。因此，通过系统地研究这些混合物的燃烧特性，可以更全面地理解氟化化学在燃烧过程中的作用，并为未来的机制开发和安全评估提供支持。

在实际应用中，氟化制冷剂的燃烧特性需要特别关注，尤其是在高温度或事故场景中。由于这些制冷剂的燃烧速度较慢，其火焰传播受到浮力和辐射热损失的影响，这使得实验测量和数据分析面临一定的挑战。因此，通过结合多种实验方法和优化后的模型，可以更准确地捕捉燃烧过程中的关键动态，并为实际应用中的安全评估提供可靠的数据支持。此外，本研究的结果表明，氟化制冷剂的燃烧行为在不同空燃比和氧化剂组成下表现出显著的变化，这为未来的机制开发和安全评估提供了重要的参考。

总的来说，本研究通过实验与建模相结合的方法，系统地分析了CH?F?、CH?及其混合物的燃烧特性。通过冲击管实验和激光吸收光谱技术，研究人员能够准确测量点火延迟时间、CO浓度变化和层流火焰速度，从而为燃烧模型的开发提供了重要数据支持。同时，通过遗传算法优化化学动力学模型，研究人员能够显著提高对燃烧过程的预测能力，使模拟结果与实验数据在误差范围内达到良好一致性。这种集成框架不仅优化了氟化制冷剂的高温氧化化学机制，还为火灾安全评估和新型低GWP制冷剂系统的开发提供了可靠的基础。