基于Fe?O?@SiO?@MPA-TAPT-COF的磁性固相萃取法和UPLC-MS/MS联用技术测定蜂蜜中的苯并咪唑类化合物

《Journal of Food Composition and Analysis》：Determination of benzimidazoles in honey by Fe 3O 4@SiO 2@MPA-TAPT-COF-based magnetic solid-phase and UPLC-MS/MS

磁性COF材料合成及其在蜂蜜中苯并咪唑类农药磁固相萃取中的应用研究。通过Fe3O4@SiO2@MPA-TAPT-COF磁性复合材料的制备，结合UPLC-MS/MS建立了高效、灵敏的检测方法，实现0.009-0.342μg/kg检测限，回收率61.44%-118.90%。

　　本研究旨在合成一种新型的磁性共价有机框架（COF）基材料，并建立一种高效的磁性固相萃取（MSPE）方法，用于蜂蜜中苯并咪唑类化合物（BZDs）的检测。苯并咪唑类化合物广泛应用于农业和水产养殖领域，作为预防和治疗动物寄生虫感染的广谱驱虫药，同时具备抗菌、抗病毒和抗寄生虫作用。然而，这些化合物的滥用和不合理使用，导致其残留物常常出现在农产品中，并通过食物链在人体内积累，可能引发腹泻、贫血、胚胎毒性及胎儿畸形等健康问题。因此，建立一种快速、灵敏的检测方法，对于确保食品中苯并咪唑类化合物残留物符合规定限值，监控非法使用禁药以及开发精确的分析方法具有重要意义。

目前，已有多种方法用于苯并咪唑类化合物的检测，包括高效液相色谱（HPLC）、电喷雾离子化-串联质谱（ESI-MS/MS）、超高效液相色谱（UPLC）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）以及超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）。其中，UPLC-MS/MS因其更高的灵敏度和更短的色谱时间，以及更窄的色谱峰，成为近年来备受关注的检测手段。然而，在复杂基质中检测痕量分析物时，样品前处理仍然是分析过程中的关键瓶颈。传统方法如液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、QuEChERS、固相微萃取（SPME）和磁性固相萃取（MSPE）等，各有优缺点。MSPE作为一种典型的固相萃取方法，因其操作简便、处理时间短、溶剂消耗少以及良好的重复使用性能，逐渐成为处理复杂基质中痕量物质的有效工具。

磁性固相萃取（MSPE）方法的核心在于磁性吸附材料的设计与应用。磁性吸附材料通常由磁性纳米颗粒和功能化修饰组分组成，其内在的磁性分离性能和预设的吸附位点，对MSPE方法的成功至关重要。磁性纳米材料（MNMs）作为基础吸附材料，相较于传统吸附材料具有显著优势。它们的磁性特性使得在外部磁场作用下，能够实现快速的液-固分离，避免了离心和过滤步骤，将样品分离时间缩短至几分钟，从而大幅提升了分析效率。此外，表面功能化可以进一步提高吸附材料对目标分析物的选择性，使磁性纳米材料成为处理大量样品中痕量分析物的理想选择。

共价有机框架（COFs）作为一种新型的多孔有机材料，具有独特的结构和性能。COFs由轻元素（如H、O、C、N、B、Si）通过强共价键形成，具有刚性结构、低密度、高热稳定性、规则孔隙和大比表面积等优点。这些特性使其在气体吸附、催化和药物输送等领域具有广泛应用。为了提高样品分离的效率，磁性纳米颗粒与COFs结合，形成磁性共价有机框架（MCOFs）。MCOFs不仅具备磁性纳米材料的快速分离性能，还拥有COFs的高比表面积和良好的化学选择性，使其成为MSPE方法中理想的吸附材料。

本研究中，合成的磁性材料Fe?O?@SiO?@MPA-TAPT-COF，采用了Fe?O?作为磁性核心，SiO?作为包覆层，而MPA-TAPT作为COF壳层的合成原料。该材料具有较大的比表面积，良好的磁响应性和优异的重复使用性能。结合UPLC-MS/MS分析，本研究开发了一种MSPE-UPLC-MS/MS方法，用于蜂蜜中苯并咪唑类化合物的检测。该方法操作简便、灵敏度高、效率显著，成功应用于17种目标BZDs的检测。在优化的MSPE条件下，该方法表现出良好的线性范围（0.2–100 μg/L）和高相关系数（R2 ≥ 0.9991），检测限（LODs）低至0.009–0.342 μg/kg。对于加标蜂蜜样品，17种目标BZDs的回收率范围为61.44%–118.90%。这些结果表明，Fe?O?@SiO?@MPA-TAPT-COF是一种具有潜力的吸附材料，而所建立的MSPE-UPLC-MS/MS方法为蜂蜜中苯并咪唑类化合物的前处理和检测提供了可靠的技术基础。

在本研究中，用于合成Fe?O?@SiO?@MPA-TAPT-COF的试剂和材料包括多种高纯度化学试剂，如HPLC级的乙腈（ACN）和甲醇（MeOH），以及一些实验室常用试剂，如无水乙酸、氯化钠（NaCl）、1,4-二氧六环、乙二醇（EG）、三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）和乙酸钠三水合物（CH?COONa·3H?O）等。其中，四乙氧基硅烷（TEOS）作为硅层的合成原料，提供了良好的包覆性能，使得Fe?O?@SiO?@MPA-TAPT-COF在磁性分离过程中具备更高的稳定性和选择性。

为了验证Fe?O?@SiO?@MPA-TAPT-COF的成功合成及其在MSPE中的适用性，本研究进行了系统的结构、形态、功能和磁响应性表征。这些表征包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、磁滞回线测试以及氮气吸附-脱附曲线分析。通过这些测试，可以直观地观察材料的形态特征，确认其晶体结构是否符合预期，评估其表面官能团的分布情况，以及测量其磁响应性强度和孔隙结构。这些数据为后续的MSPE方法开发提供了坚实的理论基础和实验依据。

在结论部分，本研究成功合成了Fe?O?@SiO?@MPA-TAPT-COF，并将其应用于蜂蜜中苯并咪唑类化合物的检测。通过与UPLC-MS/MS的结合，建立了一种快速、简便且高灵敏度的分析方法。在优化的MSPE条件下，该方法表现出良好的检测性能，检测限低至0.009–0.342 μg/kg，线性范围广达0.2–100 μg/L，相关系数高，且在加标蜂蜜样品中具有较高的回收率。这些结果表明，该磁性材料不仅适用于MSPE方法，还为未来在复杂基质中检测痕量物质提供了新的思路和工具。

本研究的数据将在请求时提供，同时，文中引用了一些相关文献，包括Berset等（2017）和欧盟（2009）的相关法规。这些参考文献为研究提供了理论支持和法规依据，确保了研究的科学性和合规性。此外，研究团队的成员在本文的撰写和研究过程中做出了重要贡献，包括撰写初稿、方法设计、数据整理、项目指导、资金获取、实验验证、样品处理、数据管理等。所有作者均声明不存在可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

本研究受到河北省科技项目（226Z7708G）和河北省科技计划（223777116D）的支持，同时获得了石家庄市第四批学科领军人才计划的资助。这些支持为研究的顺利进行提供了必要的资源和条件，使得新型磁性材料的合成和应用成为可能。本研究不仅为蜂蜜中苯并咪唑类化合物的检测提供了新的方法，也为磁性材料在环境监测和食品安全领域的应用奠定了基础。未来，随着磁性材料的不断发展和优化，其在痕量物质检测中的应用前景将更加广阔。