亲水性共价有机框架用于高效从环境样品中提取对苯二胺类抗氧化剂及其衍生的醌类化合物

《Journal of Hazardous Materials》：Hydrophilic covalent organic frameworks for efficient extraction of p?phenylenediamine antioxidants and their derived quinones from environmental samples

本研究合成三种水溶性共价有机框架（H-COFs），发现TP-DHBD-COF对PPDs及代谢产物PPDQs具有高吸附容量（223-244 mg/g）、快速动力学（10分钟）和优异选择性。结合DFT计算揭示的氢键、π-π及亲水驱动协同作用机制，开发了DSPE-HPLC-MS/MS新方法，实现ppb级定量检测，并用于长江流域码头水样分析，揭示其环境行为及生态风险。

　　本研究围绕新型污染物——对苯二胺及其衍生的醌类化合物展开，重点探讨了它们在水环境中的行为特征以及如何通过高效吸附材料进行检测。对苯二胺（PPDs）和其衍生的醌类化合物（PPDQs）是广泛存在于环境中的轮胎橡胶相关污染物，但目前对于它们在水体中的迁移转化机制及生态影响仍缺乏深入理解，尤其是在低浓度条件下的检测手段较为有限。为了解决这一问题，研究团队设计并合成了一种新型的亲水性共价有机框架（H-COFs），通过引入羟基基团，提高了其在水环境中的吸附性能，为PPDs和PPDQs的精准检测提供了新的可能。

共价有机框架（COFs）作为一种具有有序孔道、高比表面积和稳定结构的多孔材料，近年来在吸附和样品预处理领域展现出巨大的潜力。然而，传统的COFs往往表现出较差的亲水性和分散性，这限制了它们在水环境中对亲水性化合物的吸附效率。因此，开发具有多吸附位点和高效性能的亲水性COFs，成为解决PPDs和PPDQs检测难题的关键。研究团队采用自下而上的合成策略，通过选择合适的单体进行溶剂热条件下的缩聚反应，制备了三种具有相似骨架结构但羟基数量不同的H-COFs，分别为TP-DHBD-COF、BTA-DHBD-COF和BTA-BD-COF。通过优化反应条件，如溶剂、反应温度和酸浓度，研究人员成功提升了这些材料的结晶度，从而增强了其吸附性能。

在吸附性能方面，TP-DHBD-COF表现出优异的亲水性，其接触角仅为13.9度，表明其具有较强的水分子亲和力。同时，该材料对6PPD和6PPDQ的吸附速率也非常快，仅需10分钟即可达到吸附平衡。此外，TP-DHBD-COF的吸附容量高达223和244毫克/克，显示出其在实际应用中的巨大优势。为了进一步揭示其吸附机制，研究团队利用密度泛函理论（DFT）计算，发现TP-DHBD-COF的吸附性能主要得益于多种相互作用的协同效应，包括亲水性驱动力、氢键相互作用和π-π相互作用。这些相互作用不仅增强了材料的吸附能力，还提高了其对PPDs和PPDQs的选择性。

基于TP-DHBD-COF，研究团队开发了一种新型的分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（DSPE-HPLC-MS/MS）方法，用于从水和道路灰尘等复杂基质中高效提取PPDs和PPDQs。该方法不仅具有低检测限（0.2–1.5皮克/毫升），还具备宽线性范围（0.001–50纳克/毫升），以及高富集因子（16–67）和良好的回收率（95.8%–108.9%）。这些特性使得该方法在实际应用中具有较高的可行性和准确性，能够满足对痕量环境污染物的检测需求。

为了进一步评估PPDs和PPDQs在环境中的行为，研究团队对长江沿岸不同码头的水样进行了分析，量化了八种PPDs和PPDQs的浓度，并探讨了它们在水环境中的分布规律。这一研究不仅揭示了PPDs和PPDQs在环境中的迁移特征，还为它们的生态风险评估提供了重要依据。同时，研究团队还指出，由于PPDs和PPDQs具有较广的极性范围（logKow，1.4–5.1），传统的疏水性吸附材料难以实现对其的有效吸附，因此，开发具有多吸附位点和高吸附性能的亲水性材料成为迫切需求。

本研究的创新点在于，通过引入羟基基团，成功设计出一种具有高亲水性和选择性的H-COF吸附材料，不仅提升了其在水环境中的吸附性能，还为PPDs和PPDQs的精准检测提供了新的方法。此外，该研究还展示了H-COF材料在样品预处理中的应用潜力，为未来开发更多高效、环保的吸附材料奠定了基础。通过结合DSPE技术和HPLC-MS/MS分析，研究团队实现了对痕量PPDs和PPDQs的高效富集和准确检测，为环境监测和风险评估提供了有力支持。

PPDs和PPDQs作为轮胎橡胶中的常见添加剂，广泛存在于空气颗粒、灰尘和城市径流中，对人类健康和生态环境构成潜在威胁。特别是在水环境中，由于这些化合物的浓度极低，且受到多种干扰物质的影响，其检测难度较大。传统的样品预处理方法如QuEChERS、固液萃取（SLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）和分散固相萃取（DSPE）虽然在一定程度上能够满足检测需求，但存在操作复杂、溶剂消耗大、富集效率低等问题。因此，开发一种高效、环保且具有高选择性的样品预处理方法，成为当前环境分析研究的重点方向。

本研究提出的H-COF吸附材料，不仅具备良好的亲水性和吸附性能，还能够在不使用大量溶剂的情况下实现对PPDs和PPDQs的高效提取。通过优化H-COF的结构设计，研究人员成功提升了其对亲水性化合物的吸附能力，同时保持了其在复杂基质中的选择性。此外，该材料还能够通过π-π相互作用与目标化合物形成稳定的结合，从而进一步提高其吸附效率。这种多功能的吸附机制，使得H-COF材料在环境分析中展现出独特的优势。

在实际应用中，研究团队通过将TP-DHBD-COF应用于DSPE-HPLC-MS/MS方法，成功实现了对PPDs和PPDQs的高效富集和准确检测。该方法的检测限达到了皮克/毫升级别，能够满足对痕量污染物的分析需求。同时，其宽线性范围和高回收率，使得该方法在实际操作中具有较高的稳定性。此外，该方法的富集因子高达16–67，表明其在样品预处理过程中能够有效提高目标化合物的浓度，从而减少后续分析的复杂性。

本研究不仅为PPDs和PPDQs的环境监测提供了新的技术手段，还为开发更多高效、环保的吸附材料提供了理论依据。通过深入研究H-COF材料的吸附机制，研究人员发现其在水环境中的吸附性能主要得益于多种相互作用的协同效应，包括亲水性驱动力、氢键相互作用和π-π相互作用。这些相互作用不仅增强了材料的吸附能力，还提高了其对PPDs和PPDQs的选择性，使得该材料在复杂基质中能够实现高效的提取。

此外，研究团队还对长江沿岸不同码头的水样进行了分析，量化了PPDs和PPDQs的浓度，并探讨了它们在水环境中的分布规律。这一研究不仅揭示了PPDs和PPDQs在环境中的迁移特征，还为它们的生态风险评估提供了重要依据。同时，研究团队还指出，由于PPDs和PPDQs在水环境中的浓度极低，且受到多种干扰物质的影响，其检测难度较大，因此，开发一种高效、环保的样品预处理方法具有重要意义。

本研究的成果表明，通过合理设计H-COF材料的结构，可以有效提升其在环境分析中的应用价值。TP-DHBD-COF作为一种新型的亲水性吸附材料，不仅具备优异的吸附性能，还能够在不使用大量溶剂的情况下实现高效的提取。这种材料的合成方法简单、可重复性强，且具有良好的稳定性和可再生性，使其在实际应用中具有较高的可行性。此外，该研究还展示了H-COF材料在环境分析中的广阔前景，为未来开发更多高效的吸附材料提供了理论支持。

综上所述，本研究通过设计并合成一种新型的亲水性COFs材料，成功解决了PPDs和PPDQs在水环境中的检测难题。该材料不仅具备优异的亲水性和吸附性能，还能够通过多种相互作用的协同效应，提高其对PPDs和PPDQs的选择性。结合DSPE技术和HPLC-MS/MS分析，研究团队开发了一种高效、环保的样品预处理方法，实现了对痕量PPDs和PPDQs的精准检测。这一研究不仅为环境监测和风险评估提供了新的工具，还为开发更多高效的吸附材料提供了理论依据，具有重要的科学价值和应用前景。