Fe/Co双原子催化剂的电子结构工程优化了由高价铁-氧-钴桥接复合物介导的超快类芬顿反应，从而实现了安全高效的污染物去除

《Journal of Hazardous Materials》：Electronic structure engineering of Fe/Co dual-atom catalysts enhances ultrafast Fenton-like reactions mediated by high-valent iron-oxygen-cobalt bridged complexes for safe pollutant removal

高价值金属氧化物（HVMO）能显著提升高级氧化过程（AOPs）的污染物降解效率，但其稳定化与形成机制仍待深入探索。本研究成功制备S掺杂Fe/Co双原子催化剂（Fe?Co?S?-NC），通过DFT计算揭示硫掺杂优化了活性位点的电子结构，增强PMS吸附及中间体吸附强度，形成稳定的Fe??=O=Co??物种（贡献率94.42%），并实现磺胺甲噁唑（SMX）高效低毒降解。

　　在当前环境污染日益严重的背景下，如何高效地去除水体中的有机污染物成为全球关注的焦点。随着农业和工业的快速发展，大量有机污染物被排放到环境中，其中许多污染物具有持久性和移动性，例如酚类化合物、多环芳烃、内分泌干扰物和有机染料等。这些污染物不仅难以自然降解，还可能通过食物链积累，对人类健康和生态系统造成潜在威胁。因此，开发一种能够有效、选择性地去除这些污染物的技术显得尤为重要。

在众多水处理技术中，高级氧化工艺（AOPs）因其出色的氧化能力和选择性而受到广泛关注。特别是基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺，因其在复杂反应条件下的适用性而被认为是极具前景的水处理技术。PMS能够通过自由基和非自由基机制激活，生成多种具有高氧化能力的活性物种，如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO?^•?）和单线态氧（¹O₂），从而高效地将有机污染物转化为无害的中间产物、水和二氧化碳。然而，这些自由基物种往往具有较短的寿命和较差的稳定性，限制了其在实际应用中的效果。

为了克服这一局限，科学家们开始关注高价金属-氧（HVMO）物种的生成与稳定。HVMO物种具有较高的氧化还原电位、较长的半衰期和更强的选择性，能够在水处理过程中发挥重要作用。相较于传统的自由基反应，HVMO物种能够更有效地降解有机污染物，且不受水体中常见无机离子的干扰，显示出更强的抗干扰能力。然而，如何稳定地生成并控制HVMO物种的形成仍然是一个重大挑战。

针对这一问题，单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率、精确的活性位点定义和可调控的配位环境而受到高度重视。SACs能够提供更清晰的活性位点信息，有助于深入研究催化反应机制，并在复杂反应系统中表现出更高的催化活性。然而，SACs的单一活性位点也限制了其在多活性位点协同作用方面的潜力。此外，由于非极性M-N₄配位结构导致的电子对称分布，使得中间产物在催化反应中的吸附能力受到影响，进而限制了其催化性能。

为了解决这些问题，研究人员提出了一种新的策略，即引入额外的同核或异核金属原子，形成双原子催化剂（DACs）。双原子中心策略通过引入额外的金属原子，优化了活性位点的电子结构，诱导出协同效应，从而拓展了活性物种的生成路径。这一策略在提升催化活性方面展现出巨大潜力。同时，非金属原子的掺杂也被认为是一种有效的手段，通过改变活性位点的电子特性，增强其对PMS的吸附和活化能力。

在本研究中，我们成功合成了一种硫掺杂的Fe/Co双原子催化剂（Fe₁Co₁S₂-NC）。该催化剂通过调控活性位点的电子结构，显著提升了PMS的活化效率，并促进了高氧化价金属-氧物种（Fe^Ⅳ=O=Co^Ⅳ）的生成。通过使用磺胺甲噁唑（SMX）作为模型污染物，我们对Fe₁Co₁S₂-NC的Fenton类催化活性进行了全面评估。结果显示，Fe₁Co₁S₂-NC/PMS系统在25分钟内实现了对多种污染物的高效去除，其校正后的伪一级反应速率常数（k_value）达到183.8?min^?1 M^?1，显著优于之前报道的单原子催化剂/PMS系统。此外，该系统在pH范围3–11内均表现出良好的稳定性和抗干扰能力。

通过多种探针实验和同位素标记研究，我们确认了Fe^Ⅳ=O=Co^Ⅳ是驱动污染物降解的主要活性物种，其贡献率达到94.42%。相比之下，羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO?^•?）和单线态氧（¹O₂）的贡献率相对较低。这一发现不仅揭示了Fe₁Co₁S₂-NC/PMS系统的工作机制，还为设计高效的Fenton类催化剂提供了新的思路。

密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了该催化剂的优异性能来源。硫掺杂优化了活性位点的电子结构，提升了其对PMS的亲和力和中间产物的吸附能力。此外，独特的桥接氧结构有助于稳定Fe^Ⅳ=O=Co^Ⅳ，并降低了其形成能垒。这种异原子掺杂的电子结构调控策略，不仅增强了金属活性位点向氧原子的电子转移能力，还显著提升了Fe^Ⅳ=O=Co^Ⅳ的氧化能力，使其能够高效地降解水中的有机污染物。

本研究的成果不仅为PMS的高效活化提供了新的方法，还为高氧化价金属-氧物种的生成机制提供了重要的理论支持。通过结合双原子中心策略和异原子掺杂策略，我们成功设计出一种具有高催化活性和稳定性的催化剂，这为未来开发更加高效的原子尺度Fenton类催化剂奠定了基础。此外，通过质谱分析和毒性评估，我们进一步确认了该催化剂在降解磺胺甲噁唑过程中能够生成低毒性的氧化产物，从而在实际应用中具有更高的安全性和环保性。

从环境应用的角度来看，本研究的催化剂不仅在实验室条件下表现出色，而且在复杂水环境中也展现出良好的适应性。这种高稳定性和选择性的特性，使其在实际污水处理中具有广泛的应用前景。此外，该催化剂的结构设计也为后续研究提供了新的方向，即如何通过调控活性位点的电子结构和配位环境，进一步提升催化剂的性能。

综上所述，本研究通过硫掺杂策略，成功开发了一种Fe/Co双原子催化剂，该催化剂在PMS活化和高氧化价金属-氧物种的生成方面表现出色。其高效的污染物去除能力和良好的环境适应性，为未来的水处理技术提供了重要的理论依据和实际应用价值。本研究不仅拓展了双原子催化剂的设计思路，还为理解高氧化价金属-氧物种的生成机制提供了新的视角，有助于推动高效、环保的水处理技术的发展。