铜表面仿生超疏水涂层：电化学制备、表征及防腐蚀性能研究

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Bioinspired superhydrophobic coating on copper: electrochemical fabrication, characterization and corrosion inhibition

铜基材料在腐蚀与结冰复合环境中的防护难题，本文提出结构-成分协同的超级亲水表面（SHS）制备策略。通过电沉积锌层构建牺牲阳极基础，经阳极氧化形成纳米花状ZnO多孔结构，再以十二硫醇实现表面能调控，获得兼具超疏水（接触角>150°）和抗结冰性能的防护层。实验显示该表面电化学阻抗提升4个数量级（|Z0.01Hz|达3.8×10^9Ω·cm2），盐雾沉积形态为环形结构（较裸铜减少23.6%附着力），并验证了牺牲阳极机制与表面结构协同作用对双功能防护的贡献。

　　本研究致力于开发一种兼具抗腐蚀和防冰功能的表面处理技术，该技术通过结构与成分的协同作用，实现对铜基材料的多功能保护。铜因其优异的导电性和导热性，在电子电路、热交换系统、海洋设备以及建筑领域被广泛应用。然而，在潮湿或酸性环境下，铜容易发生电化学腐蚀，导致材料性能下降和使用寿命缩短。此外，微生物在铜表面的附着也会加剧腐蚀现象，影响热传导和电导效率。因此，开发高效、耐用的表面保护策略，对于提升铜在恶劣环境中的长期性能至关重要。

自然界提供了丰富的灵感来源。通过模仿自然界的结构与功能，我们能够探索出新的材料设计思路，这正是仿生学研究的兴起背景。自然界中，许多生物（如荷叶）表现出对液体的强排斥性。当水滴与表面的接触角超过150°时，该表面被定义为超疏水表面。超疏水表面不仅具有自清洁、防雾、抗腐蚀和防冰等特性，其背后机制主要依赖于独特的表面化学性质和分级的微纳结构。通过精确控制金属表面的微纳结构，如纳米柱或微孔，可以显著减少液体与固体之间的接触面积，从而提高水接触角并加速水滴滑落，有效防止水、盐和其他腐蚀性物质的附着。这种性能的关键在于低表面能与优化表面形貌的结合，可以大幅降低水滴附着性并抑制污染物的积累。

目前，针对铜的超疏水抗腐蚀研究，主要集中在设计结合微纳结构与低表面能涂层的表面。先进的方法，如电沉积、化学蚀刻和气相沉积，已成功制备出具有高抗腐蚀性能的超疏水铜表面。这些创新技术不仅提升了铜在各种恶劣环境中的应用潜力，也为工业界提供了新的解决方案。然而，传统的铜保护方法，如有机涂层和电镀，存在诸多限制，包括环境毒性、附着力差以及生产成本高等问题。相比之下，通过锌涂层结合阳极氧化制备超疏水表面，提供了一种更为稳固的替代方案，具有三个显著优势。

首先，锌的电极电位（?0.76 V vs. SHE）相比铜（+0.34 V）更为负，这使得锌能够作为牺牲阳极，有效防止铜基体的电化学腐蚀。其次，通过精确调控电解液成分（如NaOH、H?SO?和草酸）和施加电压，可以在锌表面原位生长出多种ZnO纳米结构，形成必要的微纳粗糙度，为超疏水性能奠定基础。此外，通过疏水改性（如使用硬脂酸或氟硅烷）可以进一步降低表面能，实现水的排斥，从而获得超疏水表面。这一策略不仅提高了铜的抗腐蚀能力，还赋予其防冰特性，使其在多种应用场景中展现出良好的性能。

在实际应用中，许多金属结构同时面临腐蚀和结冰的双重挑战。例如，海洋平台、飞机机翼以及寒冷地区电力传输系统等，这些结构在潮湿或低温环境中容易受到盐水和冰层的影响。腐蚀会逐步削弱材料的结构完整性，而冰层的积累则可能导致设备故障、安全隐患以及增加除冰能耗。传统的处理方式往往将这两个问题分开应对，但这种分离方法在同时存在腐蚀和结冰威胁的环境中显得不足。如果涂层具有良好的抗腐蚀性但容易结冰，那么当冰层形成并脱落时，可能会损坏保护层，影响其整体性能。反之，如果涂层具有优异的防冰性能但抗腐蚀能力较差，则在暴露于盐分和湿气时会迅速失效，失去其防冰功能。

因此，本研究旨在开发一种能够同时解决这两个问题的统一解决方案，特别适用于多威胁环境中的铜基材料。本研究的关键贡献在于通过电沉积和阳极氧化技术，在铜表面构建锌基的超疏水涂层。该过程首先通过电沉积在铜基体上形成金属锌层，随后通过阳极氧化生成具有微纳结构的多孔ZnO薄膜，最后通过表面改性形成超疏水表面。通过构建这样的表面结构，可以有效减少腐蚀性物质的附着，同时降低冰的附着强度，从而实现双重功能的协同效应。

在实验过程中，首先对铜基体进行机械打磨，使用400至1000目粒度的碳化硅砂纸，以确保表面的平整度和清洁度。随后，将铜基体置于蒸馏水和乙醇中进行超声清洗，去除表面的杂质和氧化物。电沉积过程在特定的电解液中进行，通过控制电流密度和沉积时间，可以形成结构均匀的金属锌层。这一锌层随后在特定的电解液中进行阳极氧化，生成具有微纳结构的ZnO薄膜。该薄膜具有较高的比表面积和复杂的表面形貌，为后续的疏水改性提供了理想的基底。

为了实现超疏水性能，将低表面能的十二烷基硫醇分子引入锌氧化物表面。十二烷基硫醇分子能够与锌表面发生化学反应，形成稳定的疏水层。这种疏水层不仅能够有效减少水滴的附着，还能防止盐分和污染物的沉积，从而提升表面的自清洁能力。通过构建这种结构，超疏水表面能够显著提高其抗腐蚀性能，同时降低冰的附着强度，使其在海洋、航空航天等环境中具有广泛的应用前景。

实验结果显示，超疏水表面能够有效提升其电化学阻抗，与裸铜相比，其阻抗提高了大约四个数量级。这表明超疏水表面能够显著减少腐蚀性物质的渗透，从而延缓腐蚀过程。此外，实验还发现，超疏水表面的冰附着强度明显低于裸铜，这表明其具有良好的防冰性能。通过构建这种双重功能的表面结构，不仅可以提高铜材料的耐久性，还能增强其在恶劣环境中的功能性。

在实际应用中，这种多功能表面处理技术可以用于海洋环境、航空航天、电力传输等多个领域。在海洋环境中，铜设备容易受到盐水和潮湿空气的影响，导致腐蚀和结冰问题。通过构建超疏水表面，可以有效减少盐水的附着，同时降低结冰的可能性，从而提升设备的运行效率和安全性。在航空航天领域，飞机机翼和发动机部件需要在极端环境下保持良好的性能，超疏水表面可以有效减少冰层的形成，同时提高抗腐蚀能力，确保设备的长期稳定运行。

在电力传输系统中，尤其是在寒冷地区，电缆和导线容易受到结冰和盐分的影响，导致绝缘性能下降和设备故障。通过构建超疏水表面，可以有效减少冰层的形成，同时防止盐分的沉积，从而提高系统的运行效率和安全性。此外，这种表面处理技术还可以用于建筑领域，如铜制管道和结构件，通过减少腐蚀和结冰的可能性，延长设备的使用寿命，提高维护效率。

通过这种结构与成分的协同作用，本研究成功构建了一种具有优异抗腐蚀和防冰性能的超疏水表面。该表面不仅能够有效减少腐蚀性物质的渗透，还能防止冰层的附着，从而提升材料的综合性能。实验数据表明，这种表面处理技术在多种应用场景中具有良好的效果，为铜材料的进一步应用提供了新的可能性。

综上所述，本研究通过电沉积和阳极氧化技术，在铜表面构建了一种具有双重功能的超疏水涂层。该涂层不仅能够显著提高铜的抗腐蚀能力，还能有效降低冰的附着强度，使其在多种多威胁环境中具有广泛的应用前景。通过这种创新的表面处理技术，铜材料的性能得到了显著提升，为工业界提供了新的解决方案。