一种用于从废弃的LiFePO4正极材料中全面回收有价值成分的清洁闭环工艺

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：A clean closed loop process for comprehensive recovery of valuable components from spent LiFePO 4 cathode materials

本文提出一种基于工业副产物硫酸钠的闭路循环回收锂铁磷电池（S-LFP）的方法，通过550℃煅烧及水浸实现锂的高效选择性提取，酸溶残渣制备FePO4·2H2O，并回收硫酸钠，减少环境污染和资源浪费，机理研究明确氧化煅烧与选择性提取机制。

　　随着锂离子电池技术的迅速发展，其在电网储能和电动汽车等领域的广泛应用，使得大量锂铁磷酸盐（LiFePO?，简称LFP）电池进入退役阶段。据估计，未来五到十年内，中国将产生数百万吨的退役LFP电池，这些电池中包含丰富的锂、磷、铁等关键金属资源，同时也含有大量有机溶剂和电解液，若处理不当，可能对环境造成严重污染。因此，如何高效、环保地回收退役LFP电池中的有价值成分，成为当前研究的热点之一。

LFP作为一种重要的正极材料，因其成本低廉、安全性高、循环寿命长、自放电率低等优点，广泛应用于市场。然而，随着使用年限的增长，电池内部的化学物质逐渐老化，导致其性能下降，最终需要更换。退役电池中所含的有机溶剂和电解液如果不能被妥善处理，不仅会污染土壤和水源，还会造成资源浪费。因此，开发一种高效、环保的回收技术，对实现资源的绿色循环利用具有重要意义。

目前，针对退役LFP电池的回收技术主要包括直接再生法和成分回收法。直接再生法虽然能够延长电池的使用寿命，但由于电池在使用过程中积累的杂质较多，导致该方法尚未成熟，难以大规模应用。相比之下，成分回收法因其能够有效提取电池中的有价值成分而成为主流。成分回收法通常分为湿法冶金和火法冶金两种方式。湿法冶金主要通过酸性或中性溶液选择性地提取锂，并利用沉淀、结晶等方法分离其他元素。这种方法具有操作简便、工业化程度高、回收效率高等优点，但也存在酸碱消耗大、处理流程复杂等问题。火法冶金则通过高温氧化焙烧，使锂从不溶性化合物中转化为可溶性盐，从而提高锂的提取率。这种方法虽然能够有效去除杂质，但往往只关注锂的提取，对磷和铁等其他元素的回收关注不足。

在现有的火法-湿法联合回收技术中，许多研究集中在锂的选择性提取上，而对锂提取后剩余的磷和铁处理不够重视。这些残留的磷和铁如果不能被有效回收，不仅会造成资源浪费，还可能对环境产生负面影响。因此，有必要开发一种能够实现锂、磷、铁等关键元素全面回收的清洁闭路循环技术。

本研究提出了一种基于工业副产物（如Na?SO?）的清洁闭路循环回收方法，用于全面回收退役LFP电池正极材料中的有价值成分。该方法通过高温氧化焙烧，使锂从不溶性化合物中转化为可溶性盐，随后在酸性条件下进行水浸，提取锂并形成FePO?·2H?O沉淀。该过程的关键在于利用Na?SO?作为添加剂，提高锂的提取效率，并减少酸和氧化剂的消耗。实验表明，在Na?SO?与S-LFP的质量比为0.95:1、焙烧温度为550℃、焙烧时间为30分钟的条件下，锂的提取率可以达到93.59%以上。随后，通过稀酸溶解磷和铁的残留物，并在酸性溶液中制备FePO?·2H?O，最终通过蒸发回收Na?SO?副产物，实现资源的循环利用。

该方法的优势在于其高锂提取率、有效回收磷和铁等元素，同时避免了额外氧化剂的使用，符合绿色、低碳、可持续发展的理念。此外，该方法还能够显著减少酸和氧化剂的消耗，降低对环境的影响。通过详细的实验分析，研究人员进一步揭示了氧化焙烧和锂选择性提取的反应机制，以及有价值元素在回收过程中的迁移行为。

在材料处理方面，本研究采用了预处理、筛分和研磨等步骤，对退役LFP正极材料和工业副产物（Na?SO?）进行了初步处理。这些材料在实验中未经过额外的化学处理，直接用于后续的回收过程。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，研究人员对原始材料、水浸残渣、焙烧产物、酸浸残渣、沉淀的Li?CO?和FePO?·2H?O等样品的形态和元素分布进行了分析。结果显示，S-LFP正极材料的平均粒径为15.1微米，其中锂、铁、碳、铝、铜和磷的平均质量分数分别为4.18%、33.26%、4.63%、0.17%、0.001%和19.56%。这些数据为后续的回收实验提供了重要的基础信息。

在实验过程中，研究人员首先对S-LFP正极材料进行了高温氧化焙烧，随后在酸性条件下进行水浸，以提取锂并形成FePO?·2H?O沉淀。通过调整焙烧条件和酸浸参数，研究人员优化了锂的提取效率，并确保磷和铁的充分回收。实验结果表明，该方法在锂提取率、磷和铁的回收效率以及对环境的影响方面均优于传统方法。

此外，研究人员还对回收过程中产生的酸性浸出液和Na?SO?副产物进行了闭路循环处理。通过蒸发和结晶等步骤，回收的Na?SO?副产物可以再次用于锂的提取，从而实现资源的高效利用。这种闭路循环技术不仅减少了资源浪费，还降低了对环境的污染，为未来的电池回收技术提供了新的思路。

在研究过程中，研究人员还探讨了氧化焙烧和水浸过程对锂提取的影响。通过对比不同焙烧温度和时间对锂提取率的影响，研究人员发现，在550℃下焙烧30分钟能够实现最高的锂提取率。同时，通过调整水浸条件，如酸浓度和水浸时间，研究人员优化了磷和铁的回收效率。实验结果表明，该方法能够有效去除杂质，并提高锂、磷、铁等元素的回收率。

该研究的成果不仅为退役LFP电池的回收提供了新的技术路径，也为实现电池材料的绿色循环利用奠定了基础。通过结合火法和湿法冶金技术，并利用工业副产物作为添加剂，研究人员开发了一种高效、环保的回收方法。这种方法不仅能够提高锂的提取率，还能有效回收磷和铁等其他元素，从而减少资源浪费和环境污染。

未来，随着电池技术的不断进步和市场需求的增加，退役电池的回收问题将愈发突出。因此，开发一种高效、环保、可持续的回收技术，对于推动新能源产业的绿色发展具有重要意义。本研究提出的方法为这一目标提供了可行的解决方案，同时也为相关领域的进一步研究提供了理论支持和实践指导。