萘键合的Schiff碱及其对应的聚(苯氧亚胺)的合成与表征：一种针对Sn2+离子的强效且高选择性的“开启型”化学传感器

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Synthesis and characterization of naphthalene-tethered Schiff bases and corresponding poly(phenoxy-imine)s: A potent and highly selective “turn-on” chemosensor for Sn2+ ions

本研究通过缩合和氧化缩聚反应合成了一系列naphthalene-tethered Schiff碱及其聚(苯氧基亚胺)衍生物。发现SB2对Sn2+具有显著荧光增强（28倍）和选择性，其检测限低至45 nM，结合常数达2.86×101? M?2。聚合物具有高LOI值（>33%）和优异热稳定性，同时表现出紫外激发下的蓝/紫色发光特性。该研究成功开发了一种兼具环境检测与优异热光电性能的多功能材料体系。

　　本研究聚焦于合成一系列以萘为荧光基团的席夫碱及其对应的聚(苯氧基亚胺)衍生物，以实现对Sn2?离子的高效检测与识别。通过缩合反应和氧化缩合反应，成功制备了这些化合物，并对其荧光性能、化学传感能力以及热稳定性和阻燃特性进行了系统分析。研究结果表明，其中SB2表现出显著的荧光增强效应，其荧光强度在Sn2?离子存在下提升了28倍，这归因于一种被称为“螯合增强荧光”（Chelation-Enhanced Fluorescence, CHEF）的机制，同时伴随着–C=N–异构化过程的抑制。这种“开灯式”荧光化学传感器不仅具备优异的特异性，还具有较低的检测限（45 nM）和较高的结合常数（2.86×101? M?1），使其成为一种高效的Sn2?离子检测工具。

此外，所有聚(苯氧基亚胺)材料均显示出较高的残炭率和极限氧指数（LOI）值，表明它们具有出色的阻燃性能，LOI值超过33%。这使得这些材料在防火、安全等领域展现出广阔的应用前景。其中，聚合物P-SB1和P-SB2在紫外光照射下分别表现出蓝色和紫色的光致发光特性，这表明它们在发光材料方面也有着潜在的应用价值。本研究的创新点在于将一种高度选择性的“开灯式”荧光化学传感器（SB2）与具有优异热稳定性和阻燃性能的聚(苯氧基亚胺)材料相结合，开发出一种新型的多功能材料，该材料不仅具备环境传感能力，还兼具出色的热和光学性能。

席夫碱类化合物因其结构中含有的碳氮双键（–HC=N–）而展现出独特的化学和物理性质。这类化合物广泛应用于多个领域，包括热稳定性材料、生物应用以及液晶材料等。席夫碱衍生物的合成通常涉及胺与醛的缩合反应，而其在金属离子检测中的应用则得益于其与金属离子之间形成的配位络合物。这些配位络合物能够显著改变席夫碱的荧光特性，从而实现对特定金属离子的识别。由于席夫碱类化合物的合成相对简单且成本较低，因此它们在环境监测、生物医学检测和工业分析中具有重要的应用潜力。

在本研究中，为了提高Sn2?离子检测的灵敏度和选择性，设计并合成了多种基于萘的席夫碱单体，包括SB1、SB2、SB3和SB4。这些单体在DMSO溶液中表现出不同的荧光响应，其中SB2在Sn2?离子存在时荧光强度显著增强。通过Benesi–Hildebrand和Job’s plot分析，进一步验证了SB2对Sn2?离子的高选择性。与其他金属离子（如Ag?、K?、Cd2?、Co2?、Cu2?、Hg2?、Mn2?、Ni2?、Pb2?、Zn2?、Al3?、Cr3?、Fe3?和Cr??）相比，SB2对Sn2?离子的响应强度高出五倍以上，这一特性使其在实际应用中具有显著优势。

Sn2?离子在人体和动物体内具有重要作用，广泛参与多种细胞生物学活动。它在大脑、肝脏、肾上腺和甲状腺等器官中浓度较高。适量的Sn2?离子对人类有益，能够促进肌肉生长、催化蛋白质和核酸的合成，并在一定程度上抑制某些癌细胞的增殖。然而，Sn2?离子的过量积累则可能对人体健康造成严重危害，包括细胞损伤、肝功能障碍、贫血、神经系统和消化系统的不良影响，以及干扰锌代谢等。因此，对Sn2?离子的检测和控制具有重要的实际意义。

目前，检测Sn2?离子的方法主要包括原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）以及高效液相色谱（HPLC）等传统技术。尽管这些方法在检测灵敏度和准确性方面表现良好，但它们通常需要复杂的样品前处理步骤、昂贵的仪器设备以及专业的操作人员，这在实际应用中存在一定的局限性。因此，开发一种操作简便、成本低廉且具有高灵敏度和选择性的Sn2?离子检测方法成为当前研究的热点之一。

在这一背景下，基于荧光的传感技术因其简便的操作流程、快速的响应速度和优异的灵敏度而受到广泛关注。荧光探针或化学传感器的设计与开发在分析化学、生物医学诊断、环境监测和生物研究等领域均具有重要的应用价值。近年来，研究人员在开发基于荧光的Sn2?离子检测方法方面取得了显著进展，但仍存在对检测方法简化和实用性的进一步需求。

为了实现这一目标，本研究采用了一种简单且高效的合成策略，即通过1,5-二氨基萘（DAN）与不同取代的苯甲醛（如4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲醛）进行缩合反应，制备出一系列席夫碱单体。这些单体在DMSO溶液中表现出良好的溶解性和荧光响应特性。其中，SB2在Sn2?离子存在下表现出显著的荧光增强效应，其检测限低至45 nM，结合常数高达2.86×101? M?1，这表明SB2对Sn2?离子具有极高的亲和力和选择性。

此外，本研究还对合成的聚(苯氧基亚胺)材料进行了系统的表征分析。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、1H–13C核磁共振（NMR）和热重-差示扫描量热（TG-DTA）等技术，确认了这些材料的结构和热稳定性。所有合成的聚合物均显示出较高的残炭率和LOI值，表明它们具有良好的阻燃性能。同时，通过紫外-可见光谱（UV–Vis）和循环伏安法（CV）等技术，进一步评估了这些材料的光学和电化学性能。研究还发现，P-SB1和P-SB2在紫外光照射下分别表现出蓝色和紫色的光致发光特性，这表明它们在光电器件和发光材料方面具有潜在的应用价值。

在实际应用中，Sn2?离子的检测不仅限于实验室研究，还广泛涉及食品包装、医疗设备、工业废水处理等多个领域。例如，锡在食品罐头包装材料中广泛应用，但其在特定条件下的迁移可能对食品安全构成威胁。因此，建立一种高效、灵敏且选择性强的Sn2?离子检测方法对于保障食品安全和人体健康具有重要意义。本研究开发的荧光化学传感器（SB2）不仅能够实现对Sn2?离子的高灵敏度检测，还具备良好的选择性和操作简便性，这使其在实际检测中具有较高的应用价值。

综上所述，本研究通过合成一系列基于萘的席夫碱单体及其对应的聚(苯氧基亚胺)材料，成功开发出一种高效的Sn2?离子检测方法。该方法不仅在检测性能上表现出色，还具备良好的热稳定性和阻燃特性，从而拓展了其在多功能材料领域的应用潜力。未来的研究可以进一步探索这些材料在实际环境监测、生物医学检测和工业分析中的应用，同时优化其合成工艺以提高材料的性能和实用性。