《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Construction of a Schiff-base phosphinate as high-efficiency flame retardant for epoxy resin and its performance
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基于磷硅协同效应的环氧树脂阻燃改性研究，采用Salicylaldehyde、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基硅氧烷和苯基膦酸合成SDPS阻燃剂。实验表明1% SDPS可使环氧树脂达到UL-94 V-0等级，LOI提升至29.5%，pk-HRR降低21.8%。同时实现机械性能优化，弯曲强度达90.49MPa（提升18%），冲击强度16.94kJ/m2（提升40%），归因于硅氧烷柔性链段参与交联反应形成致密炭层和增强断裂韧性。
韩林轩|郝凤豪|陈亚军|钱丽君
北京工商大学轻工科学与工程学院，中国北京100048
摘要
以水杨醛、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和苯基膦酸为原料，制备了一种含有磷和硅的阻燃固化剂（SDPS）。用SDPS和4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）固化的环氧树脂（EP）表现出优异的综合性能。仅添加1%的SDPS，该复合材料就获得了UL-94 V-0等级，氧指数（LOI）为29.5%，与纯EP相比，峰值热释放率（pk-HRR）降低了21.8%。在阻燃过程中，SDPS的“吹出效应”是其高效阻燃性能的主要因素。虽然添加SDPS后拉伸强度有所下降，但在1%的SDPS添加量下，弯曲强度和冲击强度分别达到了90.49 MPa和16.94 kJ/m2，比纯环氧树脂提高了18%和40%，同时实现了最高的交联密度。这种性能的提升归因于SDPS中灵活的硅氧烷结构单元参与了环氧树脂的固化过程，显著提高了交联网络的抗断裂性能，从而增强了冲击强度。
引言
作为一种高性能聚合物材料，环氧树脂（EP）具有出色的粘合性能、机械强度、化学耐受性和电绝缘性。由于这些优异的特性，环氧树脂被广泛应用于粘合剂产品、表面涂层、建筑材料、电子元件等多个领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，传统的环氧树脂脆性大、易燃，在燃烧过程中会产生大量烟雾，并且氧指数（LOI）较低[[7], [8], [9], [10]]。因此，对环氧树脂进行阻燃改性并同时提高其韧性是目前研究的主要方向，也是本研究的主要目标。
目前，许多研究致力于合成能够与环氧基团反应的阻燃剂[[11], [12], [13], [14], [15]]。胡等人[16]合成了DOPO-M作为阻燃剂。当在E51-DM-P复合材料中仅添加2.8%的DOPO-M时，其获得了V-0等级，氧指数为30.2%。此外，该复合材料的机械性能也得到了显著提升，拉伸强度提高了28.6%，韧性提高了24.4%。
通过引入协同功能基团（如含硅基团），可以增强反应型阻燃剂的阻燃效率，这些基团有助于在燃烧过程中形成耐热的O-Si-O炭层，从而提升阻燃性能[17,18]。王等人[19]将硅引入固化剂聚乙烯亚胺（PEI）中，制备出多功能固化剂PES。在环氧树脂中P含量相同的情况下，与EP/15PEI相比，EP/30PES复合材料的机械性能更优，氧指数（LOI）更高（35.0%），并且达到了UL 94 V-0等级。史等人[20]制备了一种含有DOPO和硅的超支化聚合物（TTD）。添加7%的TTD后，环氧复合材料的氧指数达到40.0%，获得了UL 94 V-0等级。此外，在环氧基体中添加4%的TTD后，机械性能显著提升，断裂伸长率提高了54%，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了42%、29%和29%。上述的PES和TTD不仅具有磷/氮/硅（P/N/Si）的协同阻燃效果，还含有能够与环氧基团反应的氨基，从而参与环氧树脂的固化过程。这些阻燃剂的主要功能是通过形成互穿聚合物网络（IPN）来增强韧性[[21], [22], [23]]。
我们的工作专注于开发一种基于磷和硅的协同阻燃剂（SDPS），以同时提高环氧树脂的阻燃性能和机械强度。硅成分与磷具有协同阻燃效果。此外，在固化过程中将灵活的含硅单元化学引入环氧树脂的交联网络中，可以提升机械性能，尤其是韧性。本研究系统地评估了材料的防火性能和机械强度，并阐明了其背后的机理。
SDPS的合成
将24.4克水杨醛和24.9克1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在50毫升无水乙醇中。然后将溶液转移到三颈烧瓶中，在氮气保护下、持续搅拌的情况下保持在65°C下1小时。随后向烧瓶中加入28.4克苯基膦酸（溶解在150毫升无水乙醇中），继续在65°C下搅拌10小时。通过过滤收集沉淀产物并对其进行纯化。
SDPS的热解行为
为了阐明SDPS的热解特性，在500°C下进行了Py-GC–MS分析。图1展示了SDPS的质量谱及其基于鉴定出的碎片模式的推导热解路径。通过与图1所示分子结构相关的特征质荷比（m/z）分析，确定了SDPS的热解机理。
结论
本研究合成了基于Schiff结构的膦酸类反应型阻燃剂（SDPS）。研究了SDPS的化学结构和热解路径，并将其作为共固化剂与DDM一起用于环氧树脂的固化。SDPS在环氧树脂中表现出高效的阻燃效果。添加1%的SDPS后，复合材料的UL 94等级达到了V-0，氧指数（LOI）从25.5%提高到了29.5%。添加SDPS后，峰值热释放率（pk-HRR）、总热释放率（THR）、总热分解率（TSR）和平均热分解量（av-EHC）均有所降低。炭层变得更加致密和连续。
CRediT作者贡献声明
韩林轩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究，概念构思。郝凤豪：实验研究，概念构思。陈亚军：撰写 – 审稿与编辑，指导，概念构思。钱丽君：指导。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22175006）的支持。
