负载在具有可调孔结构的活性炭上的镍催化剂，用于甲醇蒸汽重整和CO2甲烷化反应

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Nickel catalysts supported on activated carbons with tunable pore structure for methanol steam reforming and CO 2 methanation

椰壳活性炭支撑体孔隙结构调控对镍催化剂在甲烷蒸汽重整（MSR）和二氧化碳甲烷化（CM）中性能的影响研究。通过物理、化学及复合活化工艺制备16种AC支撑体，孔结构参数（比表面积800-2300m2/g，孔容0.3-1.3cm3/g，平均孔径1-2nm）显著影响催化活性：MSR甲醇转化率60%-100%，CM CO?转化率27%-63%，C1催化剂（高比表面积1309m2/g）表现最佳，但单一孔隙参数无法解释性能差异，需综合考虑孔径分布、连通性及表面化学特性。

　　在当今能源转型和碳中和目标日益迫切的背景下，催化剂支持材料的性能对反应效率和可持续性具有决定性影响。近年来，活性炭（Activated Carbon, AC）因其独特的物理化学特性，逐渐成为催化反应中的重要支持材料。AC不仅具有高比表面积和丰富的孔隙结构，还具备良好的化学惰性、高热导率以及优异的金属分散能力，使其在氢气制备和二氧化碳甲烷化等反应中展现出显著优势。本研究聚焦于AC支持材料的孔隙结构对Ni催化剂在甲醇蒸汽重整（Methanol Steam Reforming, MSR）和二氧化碳甲烷化（CO₂ Methanation, CM）反应中的性能影响，探讨如何通过调控AC的孔隙结构来优化催化效果。

### 活性炭支持材料的重要性

活性炭是一种由碳质材料经过活化处理而形成的多孔结构材料，其孔隙结构可覆盖微孔、中孔和介孔等多个尺度。这种多孔性赋予了活性炭在吸附、扩散和反应过程中独特的性能。与传统的金属氧化物支持材料（如氧化铝和二氧化硅）相比，AC具有更高的比表面积和更灵活的孔隙调控能力。此外，AC的表面富含缺陷和官能团，这为金属颗粒的纳米级分散提供了理想条件，从而提升了催化活性。在氢气制备领域，AC支持的催化剂因其高催化效率和良好的稳定性而受到广泛关注。

MSR和CM反应是当前氢气生产与碳捕集利用（Carbon Capture and Utilization, CCU）技术中的关键环节。MSR通过将甲醇在高温下与水蒸气反应，生成氢气和二氧化碳，其反应条件相对温和，具有较高的应用潜力。CM反应则是将二氧化碳与氢气在特定条件下转化为甲烷，这一过程不仅有助于减少温室气体排放，还能为氢气的储存和运输提供解决方案。因此，研究AC支持材料对这两种反应的催化性能影响，对于推动清洁能源技术的发展具有重要意义。

### 孔隙结构对催化性能的影响

AC的孔隙结构是影响其催化性能的核心因素之一。微孔（孔径小于2 nm）通常具有极高的比表面积，能够为金属颗粒提供更多的分散位点，从而增加活性位点的数量。然而，微孔的存在也可能导致扩散阻力增加，限制反应物和产物的传输效率。相比之下，中孔（孔径在2–50 nm之间）能够改善气体的扩散能力，减少反应物在催化剂表面的扩散限制，提高反应速率。此外，中孔还能增强催化剂的机械强度，防止金属颗粒在反应过程中发生聚集或脱落。

在本研究中，通过调整活化温度、活化时间以及活化剂类型和比例，合成了具有不同孔隙结构的AC支持材料。实验结果表明，这些AC材料的比表面积范围从800到2,300 m²/g，中孔比表面积占比在0%至25%之间，总孔体积从0.3到1.3 cm³/g不等，平均孔径则在1–2 nm之间。这些不同的孔隙结构对Ni催化剂的性能产生了显著影响。在MSR反应中，甲醇的转化率从60%到100%不等，而在CM反应中，CO₂的转化率则在27%至63%之间变化。这些数据表明，AC的孔隙结构对催化性能具有直接的调控作用，其影响主要体现在金属颗粒的分散程度、反应物的扩散效率以及吸附/脱附行为上。

值得注意的是，尽管不同孔隙结构的AC材料对催化性能产生了显著影响，但并未观察到单一孔隙参数（如比表面积或中孔比）与催化性能之间存在明确的线性关系。这说明催化性能的优化需要综合考虑多种孔隙参数，包括孔径分布、孔隙连通性以及碳表面的化学性质。例如，C1催化剂在MSR和CM反应中均表现出较高的催化活性，其支持材料AC1具有较高的比表面积（1,309 m²/g）和适中的孔体积（0.56 cm³/g）。这一结果表明，高比表面积和良好的孔隙连通性共同作用，才能实现最佳的催化效果。

### 活性炭支持材料的制备与活化工艺

为了获得具有不同孔隙结构的AC支持材料，本研究采用了一种系统的方法，通过调整活化条件来调控AC的物理特性。首先，将椰壳在约400°C的氧气贫乏气氛下进行碳化处理，形成初步的碳质骨架。随后，通过物理活化、化学活化或物理-化学联合活化的方法对碳化产物进行进一步处理。物理活化通常在700–1000°C的高温下进行，使用蒸汽或CO₂作为活化剂，活化时间控制在0.5–3小时之间，活化剂与前驱体的比例为0.5–2。这种方法能够通过高温去除残留的有机物，形成大量的微孔和中孔。

化学活化则通常在400–800°C的温度范围内进行，使用KOH或K₂CO₃作为活化剂，活化时间同样为0.5–3小时，活化剂与前驱体的比例范围为1:1至4:1。化学活化通过活化剂与碳材料的化学反应，在碳表面形成更多的孔隙，尤其是中孔。这种方法的优点在于可以在较低的温度下实现高效的孔隙结构调控，同时还能引入新的表面官能团，增强催化剂的活性。

为了进一步优化孔隙结构，研究者还采用了物理-化学联合活化的方法。这种方法结合了物理活化和化学活化的优点，能够在保持较高比表面积的同时，提高孔隙的连通性和分布均匀性。通过调整活化温度、时间以及活化剂的比例，研究人员成功制备了具有多样孔隙结构的AC支持材料，为后续的催化性能评估提供了丰富的实验基础。

### 催化性能的评估与优化

在制备出不同孔隙结构的AC支持材料后，研究人员将18 wt%的Ni均匀分散在这些材料上，制备了Ni/AC催化剂，并用于评估其在MSR和CM反应中的性能。实验结果表明，不同AC支持材料对催化性能的影响显著不同。例如，在MSR反应中，C1催化剂表现出最高的甲醇转化率（100%），而在CM反应中，其CO₂转化率也达到63%。这说明，C1催化剂的孔隙结构在促进反应物扩散和增强活性位点数量方面具有独特优势。

进一步分析发现，AC的孔隙结构对催化性能的影响是多方面的。首先，孔隙的分布和大小决定了金属颗粒的分散程度。在高比表面积的AC支持材料上，金属颗粒更容易实现纳米级分散，从而增加活性位点的数量。其次，孔隙的连通性影响了反应物和产物的传输效率。中孔的存在能够显著降低扩散阻力，提高反应速率。此外，AC表面的化学性质（如官能团的种类和数量）也对催化性能产生重要影响。不同的活化剂会引入不同的表面官能团，这些官能团可以与金属颗粒发生相互作用，影响其分散状态和催化活性。

因此，优化AC的孔隙结构不仅需要考虑其比表面积和孔体积，还需要综合评估孔径分布、孔隙连通性以及表面化学性质等因素。这种多参数调控的方法能够更全面地提升催化剂的性能，使其在实际应用中表现出更高的效率和稳定性。

### 未来研究方向与应用前景

尽管本研究已经揭示了AC孔隙结构对Ni催化剂性能的重要影响，但仍有许多问题值得进一步探讨。例如，如何在不同反应条件下实现最佳的孔隙结构调控？是否存在某种特定的孔隙结构组合能够显著提升催化性能？此外，如何通过表面改性进一步增强AC的支持能力，使其在更广泛的反应体系中发挥作用？这些问题的答案将有助于推动AC支持材料在催化领域的深入应用。

从应用角度来看，AC支持材料在MSR和CM反应中的优异表现，为清洁能源技术的发展提供了新的思路。随着氢气作为碳中和能源载体的重要性不断提升，如何提高氢气的制备和储存效率成为研究的重点。AC支持的Ni催化剂在MSR反应中表现出高活性，能够有效提高氢气产量，同时减少反应过程中的能耗。而在CM反应中，AC支持材料能够促进CO₂的吸附和活化，提高甲烷的生成效率，为碳捕集与利用提供可行的技术路径。

此外，AC支持材料的可持续性和可回收性也是其在工业应用中的重要优势。椰壳等生物质来源的AC材料不仅成本低廉，还能减少对化石资源的依赖，符合绿色化学和循环经济的发展理念。同时，AC支持材料可以通过简单的燃烧过程实现活性金属的回收，降低了催化剂的使用成本和环境影响。

综上所述，AC支持材料的孔隙结构在催化反应中起着至关重要的作用。通过调控活化温度、活化时间以及活化剂的种类和比例，可以制备出具有不同孔隙结构的AC材料，从而优化Ni催化剂在MSR和CM反应中的性能。未来的研究应进一步探索AC孔隙结构与催化性能之间的复杂关系，为清洁能源技术的发展提供更加科学和系统的理论支持。