《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Phenol degradation by heterogeneous catalytic ozonation over mCS@rGO beads
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高效降解苯酚的mCS@rGO催化剂开发及其在臭氧催化臭氧化中的应用，通过融合壳聚糖、还原氧化石墨烯与铁纳米颗粒，构建出兼具吸附、稳定与催化功能的复合催化剂。优化条件下（30 mg/L臭氧，0.5 g/L催化剂）实现60分钟内苯酚完全矿化，且催化剂经五次循环后活性保持稳定。虽出水残留毒性存在，但催化-吸附耦合显著降低毒性。该研究为工业废水高级氧化提供了高效可重复的多功能催化材料解决方案。
玛丽娜·巴尔博萨·德·法里亚斯（Marina Barbosa de Farias）|帕特里夏·普雷迪格（Patrícia Prediger）|梅利莎·古尔格尔·阿德奥达托·维埃拉（Melissa Gurgel Adeodato Vieira）
坎皮纳斯大学（University of Campinas），化学工程学院，阿尔伯特·爱因斯坦大道（Albert Einstein Av.），500号，邮编13083-852，坎皮纳斯，圣保罗州，巴西
摘要
催化臭氧化是一种有效的去除生产水中难降解污染物的方法，但其实际应用依赖于高效且稳定的催化剂的可用性。本研究开发了一种新型异质材料（mCS@rGO），该材料由还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide）、壳聚糖（chitosan）和铁纳米颗粒组成，并将其用于苯酚的降解。在最佳条件下（臭氧浓度为30 mg L?1，催化剂浓度为0.5 g L?1），60分钟内即可实现苯酚的完全去除，其降解过程遵循伪一级动力学规律。该催化剂在经过五次重复使用后仍保持其结构完整性和活性，表现出优异的耐久性。尽管在臭氧化处理后的废水中检测到残留毒性，但结合吸附处理显著降低了这种毒性。这项工作展示了一种集吸附、稳定性和催化活性于一体的多功能催化剂，为复杂工业废水的先进处理提供了有力平台。
引言
生产水（Produced Water, PW）是石油和天然气行业中最重要的废水类型，指的是在勘探地下储层过程中产生的水。生产水的成分会因其地理位置、井的深度、地层的地球化学特性、油气相的化学组成以及提取过程中使用的化学物质而有所不同[1]。尽管具体成分存在差异，但总体而言，生产水包含BTEX烃类、多环芳烃（PAHs）[2]、苯酚、油脂、无机物质、天然放射性物质（NORMs）和化学添加剂[3,4]。
苯酚是一种普遍存在于废水和地表水中的污染物，对人类和水生生物具有很强的毒性。其在环境中的存在会导致严重的生态失衡，因此需要对其进行适当处理。由于苯酚的高毒性和稳定性，传统处理方法通常无法有效降解和矿化它[5,6]。高级氧化工艺（AOPs）通过生成强效的非选择性自由基来降解和矿化有机污染物，已被证明在处理受污染的水体方面非常有效。多种AOPs技术，如芬顿试剂（Fenton-based processes）、臭氧化和光催化，已在去除环境污染物方面取得成功[7,8]。
臭氧化已被证明是一种有前景的废水处理技术[9,10]。然而，单独使用臭氧时，其反应速率较低，且污染物的矿化不完全，可能会导致有毒中间化合物的形成。使用催化剂可以克服这些缺点，因为催化剂能够提高羟基自由基（•OH）的生成效率，而羟基自由基具有较高的氧化能力和较低的选择性[11]。铁、锰和镍等金属离子已被用作臭氧化反应中的催化剂[12]。但由于均匀催化剂的回收较为困难，因此开发异质催化剂成为提升降解效果的有效途径[13]。最近的研究表明，碳纳米管[14]和基于石墨烯的材料[15,16]是异质催化臭氧化的优良载体。还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）因其高比表面积和化学稳定性而成为常用的氧化催化剂，并且可以方便地进行改性[14]。将rGO与金属颗粒结合使用可以进一步增强其性能并提供更多的反应位点[15,16]。
除了催化效率外，材料的经济性和可扩展性对于实际应用至关重要。使用丰富的生物聚合物壳聚糖和低成本的过渡金属铁作为催化剂成分，能够降低成本；同时，通过可扩展的制备方法获得还原氧化石墨烯，进一步提升催化性能。这些特点凸显了壳聚糖、还原氧化石墨烯和铁复合材料作为多功能水处理催化剂的潜力[17,18]。
基于此，本研究开发了一种基于还原氧化石墨烯（rGO）、壳聚糖和铁纳米颗粒的催化材料，用于水中的苯酚降解。通过多种技术对催化剂材料进行了表征，并优化了降解过程的操作条件。通过动力学分析评估了臭氧化反应的效果；此外还进行了植物毒性测试，以评估降解后废水的毒性。
部分内容展示
催化复合材料的制备
该复合材料的制备遵循了张等人（Zhang et al.）提出的改进方法[19]。具体步骤如下：首先将壳聚糖溶解在醋酸中（浓度为2% v/v），所得溶液（3% w/v）在持续搅拌下处理2小时，并进行10分钟的超声处理；随后加入rGO和铁粉，继续搅拌1小时。还原氧化石墨烯的制备方法参考了普雷迪格等人（Prediger et al.）描述的Ruoff程序[20]。
全因子设计
通过全因子设计评估了工艺变量对mCS@rGO催化剂性能的影响。实验设计旨在在指定分析范围内确定最佳操作条件，以尽量减少试验次数。本研究重点考察了溶液pH值、催化剂用量和臭氧浓度的影响，并在95%的置信水平下评估了这些因素的显著性。
结论
本研究表明，mCS@rGO催化剂在基于臭氧的系统中具有高效的苯酚去除能力，显著缩短了处理时间，显示出在工业规模应用中的巨大潜力。在异质催化臭氧化过程中，苯酚可在75分钟内完全降解，其性能优于单纯的臭氧化、光解和光催化臭氧化方法。伪一级动力学模型和Langmuir-Hinshelwood动力学模型能够很好地描述实验结果。
作者贡献声明
玛丽娜·巴尔博萨·德·法里亚斯（Marina Barbosa de Farias）：负责撰写初稿、数据可视化、结果验证、数据分析及格式整理。
帕特里夏·普雷迪格（Patrícia Prediger）：负责审稿与编辑、项目监督、资源调配及资金争取。
梅利莎·古尔格尔·阿德奥达托·维埃拉（Melissa Gurgel Adeodato Vieira）：负责审稿与编辑、项目监督、资源调配及资金争取。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢以下机构的财政支持：石油、天然气和生物燃料行业人力资源培训计划（PRH-ANP）（项目编号29, 5485）、巴西国家研究委员会（CNPq）（资助编号#308046/2019-6, #141469/2018-9918, #311419/2022-4, #310039/2023-1）、教学、研究与推广支持基金（FAEPEX）（资助编号#2207/23, #2529/23）以及高等教育人员协调机构（CAPES）（资助代码001）。
