《Journal of Organometallic Chemistry》：Hybrid Photocatalytic System: Penta-Methylcyclopentadienyl-Rhodium-Bipyridine Complex and Sulfur-Bridged TBA Polymer for Enhanced Cofactor Regeneration and Solar-Driven Chemical Synthesis
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本研究设计并合成了一种硫桥连接的2,4,6-三溴苯胺（TBA@S）聚合物光催化剂，用于太阳能驱动的NADH辅酶选择性再生及Biginelli产物合成。该催化剂通过硫桥引入电子富集中心，促进电荷分离，抑制电子-空穴复合，显著提升光催化效率，实现NADH再生率60.02%和光化学合成产率81%，为可持续能源和绿色化学提供新策略。
阿舒托什·米什拉（Ashutosh Mishra）|雷哈娜·沙欣（Rehana Shahin）|坎昌·夏尔马（Kanchan Sharma）|莎伊法利·米什拉（Shaifali Mishra）|萨蒂亚纳特（Satyanath）|拉杰什·库马尔·亚达夫（Rajesh Kumar Yadav）|纳夫尼特·K·古普塔（Navneet K. Gupta）|金·奥克·贝格（Jin OoK Baeg）
印度北方邦戈勒克布尔（Gorakhpur）玛丹·莫汉·马拉维亚技术大学（Madan Mohan Malaviya University of Technology）化学与环境科学系，邮编273010
摘要
开发高效的光催化材料对于推动可再生能源技术和可持续能源转化至关重要。在本研究中，我们报道了一种含有硫桥的2,4,6-三溴苯胺（TBA@S）聚合物复合光催化剂的设计与合成，该催化剂可用于太阳能驱动的化学合成以及烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）辅因子的选择性再生。NADH在众多生化反应中起着核心作用，包括细胞能量的产生，因此其高效再生对于生物启发型的催化过程非常重要。选择TBA框架是因为其在反应条件下的稳定性优异，而引入硫桥则提供了富电子中心，有助于促进电荷转移并提高光驱动的催化效率。这些特性共同提升了TBA@S的光催化活性。该光催化剂在太阳光照射下实现了NADH的选择性再生（60.02%），同时还能合成比吉内利产物（Biginelli product）（81%）。总体而言，这种新开发的TBA@S聚合物复合材料在辅因子再生和太阳能精细化学品生产方面展现出巨大潜力，凸显了其在可持续催化应用中的重要性。
引言
全球对可再生和可持续能源资源的需求不断增长，推动了太阳能收集技术的显著进步[[1], [2], [3], [4]]。一个有前景的研究方向是开发高效且具有高度选择性的光催化剂，以利用太阳能驱动重要的有机光化学反应。在这方面，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的光化学再生对于工业过程仍是一项挑战，因为NADH是许多生化转化中的关键氧化还原辅因子[[5], [6], [7]]。因此，高效和选择性的NADH再生对于推进太阳能到化学能的转化以及实现可持续的生物催化应用至关重要。
最近的进展表明，聚合物复合材料能够有效收集太阳能，以驱动高能耗的有机和生物有机反应[[8], [9], [10], [11]]。特别是，协同作用的聚合物复合材料因其半导体特性、稳定性和多样的光催化性能而具有吸引力[12,13]。在此背景下，将硫桥引入聚合物基质已成为一种有效策略：硫桥提供了富电子中心，并具有有利的电子/光学性质，有助于促进电荷转移、抑制电子-空穴复合，并提高光催化反应中的光吸收能力[14,15]。这些特性直接解决了光催化中的一个主要瓶颈——快速电荷复合问题，从而延长了激发态的寿命并维持了催化活性。
在自然阳光下，含有硫桥的聚合物复合材料能够高效促进NAD?还原为NADH，这是合成生物基化学品的太阳能转化途径中的关键步骤[8]。这不仅为可持续的辅因子再生提供了平台，还拓宽了太阳能驱动的精细化学品合成的范围[16,17]。因此，这类光催化系统在生产环保生物燃料、药物中间体和其他高附加值化学品方面具有巨大潜力[18,19]。重要的是，能够结合NADH再生与太阳能化学合成的系统为设计低成本、光响应型催化剂提供了新的机会，从而推动可再生能源和绿色化学的发展[[20], [21]]。
基于这一理念，我们在此报道了一种含有硫桥的三溴苯胺（TBA@S）聚合物复合光催化剂的设计。选择TBA框架是因为其结构稳定性和光化学稳定性，而硫桥引入的富电子中心则改善了电荷分离和催化效率。这一双重优势使TBA@S能够高效促进NADH再生，并在太阳能驱动下合成比吉内利产物（见图1）。TBA@S系统的显著特点包括：(a) 高摩尔消光系数，(b) 长激发态寿命，(c) 抑制的电荷复合，(d) 光化学稳定性，以及(e) 经济高效的合成方法。图1展示了通过热聚合获得的TBA@S光催化剂，这是朝着可持续太阳能化学生产和可再生能源应用迈出的有希望的一步。未来的研究将探索扩大底物范围并提高长期稳定性，以便工业应用。
实验部分
实验材料：
铑复合物[Cp*Rh(bpy)H2O]2+、β-NAD+、抗坏血酸、元素硫、磷酸钠缓冲液、尿素、苯甲醛、甲基-2-氧代丁酸和乙醇均从TCL化学品和Sigma Aldrich公司购买。2,4,6-三溴苯胺（TBA）按照已报道的方法在实验室中合成。TBA@S聚合物复合光催化剂：用于NADH再生和太阳能有机化学品（比吉内利产物：甲基-2-氧代-4-苯基-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸）的双重作用系统
图1展示了TBA@S聚合物复合光催化剂系统用于辅因子NADH再生的机制及其在精细化学品合成中的潜在应用。图1描绘了光催化循环过程，包括TBA对光的吸收、通过硫桥向铑复合物传递电子，以及随后向NAD+转移氢化物形成NADH的过程。同时强调了NAD+的再生及其在连续循环中的作用。
结论
总之，本研究成功设计并合成了一种新型的TBA@S聚合物复合光催化剂，这是可持续能源和绿色化学领域的一项重要进展。通过光谱学、显微镜和电光谱学研究对光催化剂进行了全面分析。这种高效且具有高度选择性的TBA@S聚合物复合光催化剂系统可能解释了其卓越的光催化性能。
作者贡献
阿舒托什·米什拉（Ashutosh Mishra）：撰写初稿、进行研究；雷哈娜·沙欣（Rehana Shahin）：撰写、审阅和编辑、验证；坎昌·夏尔马（Kanchan Sharma）：软件处理、数据管理；莎伊法利·米什拉（Shaifali Mishra）：数据管理、方法学研究；萨蒂亚纳特（Satyanath）：软件支持；拉杰什·库马尔·亚达夫（Rajesh Kumar Yadav）：监督、概念设计；纳夫尼特·K·古普塔（Navneet K. Gupta）：数据管理；金·奥克·贝格（Jin OoK Baeg）：监督、可视化工作。
作者贡献声明
阿舒托什·米什拉（Ashutosh Mishra）：撰写初稿、方法学研究；雷哈娜·沙欣（Rehana Shahin）：正式分析；坎昌·夏尔马（Kanchan Sharma）：验证；莎伊法利·米什拉（Shaifali Mishra）：数据管理；萨蒂亚纳特（Satyanath）：软件支持；拉杰什·库马尔·亚达夫（Rajesh Kumar Yadav）：监督；纳夫尼特·K·古普塔（Navneet K. Gupta）：正式分析；金·奥克·贝格（Jin OoK Baeg）：监督。
利益冲突声明
无
致谢
作者感谢印度戈勒克布尔的玛丹·莫汉·马拉维亚技术大学提供的研究平台，同时也感谢韩国KRICT的宝贵支持。
