《Journal of Organometallic Chemistry》：Synthesis, characterization, and photovoltaic behavior of two new platina-ynes functionalized with seven-ring fused dithienoindacenodithiophene spacer
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铂(II)二炔和聚炔的合成与性能研究。采用七环融合的2,8-二取代-6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-辛基苯基)-二噻吩[2,3-d:2',3'-d']-s-吲哚[1,2-b:5,6-b']-二噻吩体系作为间隔基，通过Sonogashira偶联合成铂(II)二炔（M）和聚炔（P），并对其热稳定性、可见光区吸收特性及电子跃迁进行TD-DFT计算。将M和P分别与PC71BM混合制备薄膜异质结太阳能电池，发现材料因吸收谱带不足导致光伏性能较差，但HOMO-LUMO能隙因间隔基的共轭扩展显著降低，吸收边红移且跃迁强度增强。该研究拓展了Pt(II)炔类化合物在有机光电领域的应用可能。
雷亚·A·阿尔·巴卢希（Rayya A.Al Balushi）|纳贾特·阿尔·里亚米（Najat Al Riyami）|阿沙努尔·哈克（Ashanul Haque）|哈拉夫·M·阿莱尼齐（Khalaf M. Alenezi）|穆罕默德·S·汗（Muhammad S. Khan）|乔纳森·M·斯凯尔顿（Jonathan M. Skelton）
阿什尔基亚大学（A’Sharqiyah University）应用与健康科学学院基础与应用科学系，邮政信箱42，伊布拉400，阿曼
摘要
本研究报道了一种含有七元环融合结构（2,8-二取代-6,12-二氢-6,6,12,12-四（4-辛基苯基）-二噻吩[2,3-d:2′,3′-d′]-s-吲哚[1,2-b:5,6-b′]二噻吩）间隔基团的Pt(II)二炔（M）和聚炔（P）的合成、热性质表征及光学研究。通过广泛的时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，研究了电子激发的本质及共轭效应。模型化合物（M）和聚炔（P）作为供体材料，与[6,6-苯基C71-丁酸甲酯（PC71BM）作为电子受体混合，用于制备体相异质结聚合物太阳能电池（PSCs）。这些材料表现出较高的热稳定性和可见光谱区域的吸收性能。模拟研究结果表明，对融合的二噻吩吲哚二噻吩间隔基团进行炔基化处理，并将其引入Pt(II)二炔结构中，可以减小HOMO-LUMO能隙，同时使吸收边向红移，并显著增强振荡强度。然而，M和P的光伏性能较低，这可能归因于其有限的吸收特性。总体而言，本研究揭示了Pt(II)二炔和聚炔家族中的新成员，这些材料的电子性质通过具有扩展芳香性的连接基团发生了改变。
引言
有机π共轭材料一直是半导体研究的前沿领域，自发现以来取得了显著进展[1]。它们的化学可调性、分子多样性、低成本、内在柔韧性和可溶液加工性使其成为光电子（O-E）及其他应用的理想选择[2]。我们团队特别关注有机和有机金属化合物（包括二炔和聚炔）的合成、化学性质及应用[3]。在我们之前的开创性工作[4]之后，这类化合物的有机金属版本——即金属炔（metalla-ynes）得到了更多关注[5][6][7]。通过σ键将重过渡金属离子引入有机骨架中，可以改变并增强化合物的性质[3,5]，从而使其性能优于相应的有机化合物[3,7,8]。文献中报道了含有第4-11族金属的金属炔在光伏（PVs）、非线性光学（NLOs）、分子导线、生物应用等方面的研究[3]。在所研究的各种材料中，含有Pt(II)的“刚性棒状”聚炔或聚（铂）炔受到了广泛关注[9,10]。这些平面四边形聚（铂）炔由三个主要部分组成：共配体支持的Pt(II)中心、碳环或杂环有机间隔基团以及分隔金属和配体的炔基单元。重金属Pt(II)核的影响主要决定了单线态（Sn）/三线态（Tn）的比例及其相应寿命[11]，而有机间隔基团则控制材料的吸收和发射特性[3,12]。此外，金属中心的共配体（如三烷基膦）赋予聚合物系统高溶解性，解决了材料加工过程中常见的挑战。在之前的研究中，我们发现含有取代咔唑[13]和偶氮苯[14]的铂炔表现出不同的电子相互作用和光学特性，这些特性受金属-有机连接模式的影响。同样，我们的团队及其他研究者也关注用于能量转换[15][16][18]和CO2减排[19]的铂炔。
二噻吩吲哚二噻吩（DTIDTs）是一类具有优异溶解性、光学特性和有效电荷分离能力的融合平面杂环化合物。一个著名的例子是2,2′-[[6,6,12,12-四（4-辛基苯基）-6,12-二氢二噻吩[2,3-d:2′,3′-d′]-s-吲哚[1,2-b:5,6-b′]二噻吩-2,8-二基]双[甲基炔（3-氧代-1H-茚-2,1(3H)-二烯]双[丙二亚胺]]（ITIC），这是一种非富勒烯电子受体（NFA）[20]。最近，基于DTIDT的分子被用于太阳能蒸汽生成[21]和NFA[20]的研究。据我们所知，目前尚未有关于基于DTIDT的聚炔的合成和应用的研究。鉴于这一研究空白，以及引入新的间隔基团可能影响有效共轭长度和光学特性的可能性，本文介绍了含有DTIDT核心的Pt(II)二炔和聚炔的合成与表征。我们尝试探讨了将七元环融合结构（2,8-二取代-6,12-二氢-6,6,12,12-四（4-辛基苯基）-二噻吩[2,3-d:2′,3′-d′]-s-吲哚[1,2-b:5,6-b′]二噻吩）与Pt(II)炔基化体系结合对其O-E性质和光伏性能的影响。
章节片段
一般信息
除非另有说明，溶剂、试剂、催化剂和金属盐均购自Sigma Aldrich/TCI公司，按原样使用无需进一步纯化。所有反应均在氩气保护下、干燥溶剂中使用Schlenk装置进行。Pt(II)前体trans-[Pt(Ph)(PEt3)2Cl（Ph=苯，Et=乙基）和trans-[Pt(PBu3)2Cl2（Bu=n-丁基）的制备方法参考了之前的报道[22]。中间体和最终化合物通过硅胶柱层析法进行纯化。
合成
本研究的合成步骤如图1所示[16][17][18]。简而言之，二溴前体与三甲硅基乙炔（TMSA）之间的Sonogashira交叉偶联反应生成了保护产物2,8-双（三甲硅基乙炔基）-6,12-二氢-6,6,12,12-四（4-辛基苯基）-二噻吩[2,3-d:2′,3′-d′]-s-吲哚[1,2-b:5,6-b′]二噻吩（产率=67%），随后通过碱诱导的TMS脱保护反应得到目标化合物。
结论
总之，本文研究了一种含有七元环融合结构6,12-二氢-6,6,12,12-四（4-辛基苯基）-二噻吩[2,3-d:2′,3′-d′]-s-吲哚[1,2-b:5,6-b′]二噻吩间隔基团的新型Pt(II)二炔及其对应的聚炔。这些化合物以良好的产率合成，并通过多种光谱技术进行了结构和光学表征。实验结果还通过TD-DFT计算进行了补充分析。然而，这些化合物的光伏性能仍有待进一步提高。
CRediT作者贡献声明
雷亚·A·阿尔·巴卢希（Rayya A.Al Balushi）：撰写原始稿件、方法论设计、资金获取、概念构思。
纳贾特·阿尔·里亚米（Najat Al Riyami）：撰写原始稿件、方法论设计、数据管理。
阿沙努尔·哈克（Ashanul Haque）：撰写原始稿件、方法论设计、实验研究。
哈拉夫·M·阿莱尼齐（Khalaf M. Alenezi）：项目管理、数据分析、数据管理。
穆罕默德·S·汗（Muhammad S. Khan）：撰写与编辑、资源协调、资金获取、数据分析。
乔纳森·M·斯凯尔顿（Jonathan M. Skelton）：撰写与编辑、结果可视化、软件应用、实验研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
R.A.A. 感谢阿曼苏丹国高等教育部、研究与创新部（MoHERI）的支持（项目编号：BFP/RGP/EI/22/229）。MSK感谢陛下战略研究信托基金（资助编号：SR/SCI/CHEM/21/01）的资助。JMS目前获得英国研究与创新未来领导者奖学金（MR/Y033973/1）的支持，此前还曾获得曼彻斯特大学校长奖学金。计算建模工作使用曼彻斯特大学的计算资源完成。
