一种新型Z-结构共价有机-无机杂化（CoWO?/RGO/g-C?N?）光催化剂，用于高效去除可见光诱导下的有机污染物

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：A Novel Z-Scheme CoWO 4/RGO/g-C 3N 4 Photocatalyst for Efficient Visible-Light-Induced Removal of Organic Pollutants

通过水热法合成CoWO4/RGO/g-C3N4 ternary异质结催化剂，实现可见光下高效降解偶氮染料Direct Blue 71（DB71）。表征显示材料具有优异的可见光吸收和电荷分离性能，最佳配比0.1CoWO4/RGO/g-C3N4在40分钟内达到97%降解率和73% TOC去除率，遵循伪一级动力学（k=0.0855 min?1）。BMG模型验证其高氧化能力（b=0.79875 min?1），循环6次后保持89%活性。实际城市水体测试显示54-74% TOC去除率， techno-economic分析表明生产成本15-40 USD·kg?1，兼具高效性和经济可行性。

　　这项研究介绍了一种新型的三元光催化剂CoWO?/RGO/g-C?N?，其在可见光驱动下对偶氮染料Direct Blue 71（DB 71）的降解具有优异的性能。研究通过简便的水热法合成该复合材料，并通过结构、形貌和光学表征手段验证了其组成和性能提升的机制。结果表明，这种三元复合材料在可见光照射下，能够在40分钟内实现高达97%的DB 71降解效率和73%的总有机碳（TOC）去除率，同时在六次循环后仍保持89%的催化活性，这说明其具有良好的稳定性和可重复使用性。此外，该催化剂在实际城市地表水中表现出良好的处理能力，达到了54%至74%的TOC去除率，证明了其在复杂废水处理中的潜力。从经济角度来看，该材料的生产成本估计在15至40美元/千克之间，相较于其他高级光催化剂，如二氧化钛（TiO?）和基于石墨烯的材料，显示出较强的经济可行性，为可持续废水处理提供了新的解决方案。

### 研究背景

随着工业活动的迅速发展，有害污染物如合成染料、药物和农药等被持续排放到水生态系统中，对环境和人类健康构成了严重威胁。其中，DB 71作为一种广泛用于纺织和造纸行业的偶氮染料，因其致癌性、致突变性和细胞毒性，以及对自然降解的抵抗力，成为关注的重点。传统处理方法如吸附、芬顿氧化、离子交换和生物处理在实际应用中存在诸多局限，如部分去除、产生二次污染物和高昂的运行成本。因此，寻找高效、可持续的新型污染物处理技术成为当前研究的热点。

半导体基光催化技术作为一种绿色、可持续且能源效率高的方法，尤其在可见光条件下展现出巨大的应用潜力。g-C?N?作为一种无金属的聚合物半导体，因其适度的带隙（约2.7 eV）能够有效利用可见光，但其存在光生载流子快速复合和较低的氧化能力，限制了其实际应用。为了克服这些缺点，研究者们尝试了多种改性策略，包括形貌调控、掺杂和异质结构建。其中，Z型异质结工程因其促进电荷分离并保持强氧化还原电位而被广泛研究。CoWO?作为一种基于钨酸盐的材料，因其良好的化学稳定性、光学特性和可调的电子结构而受到关注。特别是，CoWO?与g-C?N?的结合，可以有效提升光催化性能。然而，目前关于CoWO?与RGO/g-C?N?复合材料的研究仍然较少，其在促进电荷动力学方面的协同作用尚未得到系统性研究。

### 材料设计与合成

本研究设计并合成了一种三元CoWO?/RGO/g-C?N? Z型异质结光催化剂，以实现DB 71的高效降解。在该结构中，CoWO?作为催化中心，g-C?N?作为可见光吸收体，RGO则作为导电支架，促进电子迁移并抑制复合。通过合理调控各组分的比例，实现了光吸收、界面电荷转移和载流子寿命的协同增强。

CoWO?的合成采用经典的水热法，将钴氯化物与钨酸钠溶液混合并进行高温煅烧，以获得高纯度的CoWO?粉末。g-C?N?则通过尿素的热聚合反应合成，形成具有层状结构的材料。RGO/g-C?N?复合材料通过氧化石墨烯（GO）的还原制备，其中GO与g-C?N?以1:50的重量比混合并进行超声处理，随后加入抗坏血酸作为还原剂，加热至65°C并进行50分钟的反应，最终获得RGO/g-C?N?复合材料。三元复合材料的合成则是在RGO/g-C?N?基础上，加入不同比例的CoWO?（如1:50、1:20、1:10和1:5），并在水热条件下合成，最终获得xCoWO?/RGO/g-C?N?（x = 0.02, 0.05, 0.1, 0.2）的系列复合材料。

### 材料表征

为了验证合成材料的结构和性能，研究人员采用了一系列表征手段。X射线衍射（XRD）结果显示，纯CoWO?表现出典型的单斜钨酸盐结构，而g-C?N?则呈现出明显的层状特征。RGO样品的XRD图谱显示了一个宽泛的峰，表明其结构存在一定的不规则性。在三元复合材料中，各组分的特征峰仍然存在，且没有明显的偏移或强度减弱，这表明各组分在复合过程中保持了各自的结构完整性。

扫描电子显微镜（SEM）分析进一步揭示了材料的表面形貌。g-C?N?表现出层状结构，而CoWO?则呈现出随机聚集的纳米球形颗粒。在三元复合材料中，CoWO?纳米颗粒被RGO和g-C?N?的层状结构所包裹，这表明材料之间形成了紧密的界面接触。此外，能量色散X射线光谱（EDS）和SEM-EDS映射分析确认了各组分的均匀分布，进一步支持了材料的复合结构。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明，各组分的特征官能团如C–N、C=N和O–W–O键的振动峰均保留，说明三元复合材料成功整合了各组分的结构特征。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析显示，与纯g-C?N?相比，三元复合材料的光吸收范围向可见光区域扩展，表明其带隙变窄，提高了可见光利用率。光致发光（PL）光谱则显示，三元复合材料的PL强度显著降低，表明其具有优异的电荷分离能力，从而减少了电荷复合。

### 光催化降解性能

在可见光驱动下，三元复合材料对DB 71的降解效率显著优于其他单一或二元材料。例如，纯g-C?N?的降解效率仅为49%，而纯CoWO?则只有40%。通过引入RGO和优化CoWO?的含量，三元复合材料的降解效率达到了97%。此外，TOC去除效率也达到了73%，说明该材料不仅能够有效降解染料分子，还能实现有机物的深度矿化。

通过伪一级动力学模型和BMG模型的分析，研究人员进一步揭示了该材料的反应机制。伪一级动力学模型的拟合结果显示，三元复合材料的反应速率常数（k）为0.0855 min?1，而BMG模型的参数b为0.79875 min?1，m为1.265，进一步证明了其优异的氧化能力和反应稳定性。通过自由基捕获实验，研究人员确认了·OH和h?是该材料降解DB 71的主要活性物质，这与PL猝灭实验结果一致，表明光生电子与空穴的分离效率显著提高。

### 催化剂性能优化

研究进一步探讨了催化剂用量和pH值对降解效率的影响。实验结果显示，在催化剂用量为1.0 g/L时，DB 71的去除效率达到最大值，超过该浓度后，效率趋于稳定，这可能是由于过量催化剂导致的光散射和活性位点遮蔽效应。此外，pH值对催化性能有显著影响。在酸性和中性条件下，降解效率较高，而碱性条件下的效率显著下降，这可能与催化剂表面电荷和自由基生成有关。酸性条件下，催化剂表面的正电荷与DB 71的负电荷形成更强的静电相互作用，促进其吸附和氧化反应。中性条件下，反应效率达到峰值，这表明在此条件下，自由基的生成和活性位点的暴露最为理想。

### 实际应用潜力

为了评估该材料在实际废水处理中的潜力，研究人员使用了来自越南河内的城市地表水样本，包括红湖、西湖、陶里河和金牛河的水样。实验结果显示，三元复合材料在这些复杂水样中仍能保持良好的降解性能，TOC去除效率在54%至74%之间，说明其在真实环境中具有较强的适用性。此外，该材料在多次循环使用后仍能保持较高的活性，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。

### 经济可行性分析

从经济角度来看，该材料的生产成本估计在15至40美元/千克之间，相较于其他高级光催化剂，如二氧化钛（TiO?）和基于石墨烯的材料，显示出较强的经济优势。TiO?的生产成本通常在5至15美元/千克，而在实验室条件下则可能增加到40美元/千克。相比之下，三元复合材料的成本处于较低水平，这使得其在大规模废水处理中更具可行性。此外，该材料的合成过程相对温和，降低了能耗，进一步增强了其经济性。

### 结论

综上所述，本研究成功合成了一种高效的三元光催化剂CoWO?/RGO/g-C?N?，并在可见光驱动下表现出卓越的DB 71降解能力。该材料不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还在实际城市地表水中显示出良好的处理效果。此外，其较低的生产成本和较高的稳定性，使其在可持续废水处理方面具有广阔的应用前景。未来的研究应进一步优化反应器设计，提高催化剂的回收和再生效率，并评估其在不同废水条件下的长期稳定性，以推动其在实际工程中的应用。