在镁合金上涂覆ZIF-8@SCC/AgNW纳米锥涂层，以协同提高耐腐蚀性和光动力抗菌性能

《Materials Characterization》：ZIF-8@SCC/AgNW nanocone coatings on Mg alloys for synergistic corrosion resistance and photodynamic antibacterial

镁合金涂层通过仿生纳米结构提升抗腐蚀性和光动力抗菌性能。采用银纳米线网格模板结合ZIF-8@SCC复合涂层技术，在镁合金表面构建仿翠凤蝶翅膀的纳米锥结构，使腐蚀电流密度降低43倍，在可见光下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达99.8%-99.9%，同时保持骨细胞活性高于95%。

　　镁合金（MA）因其良好的生物相容性、机械性能以及可降解性，正逐渐成为生物医学领域中骨植入物的新兴材料。然而，其在生理环境中的快速降解和对术后感染的易感性限制了其临床应用。光动力疗法（PDT）作为一种非侵入性、无抗药性的感染治疗手段，为解决这一问题提供了新的思路。本研究采用仿生技术，借鉴蝴蝶 *Greta oto* 翅膀的独特结构，将银纳米线（AgNW）网格沉积在镁合金基底上，形成一种 ZIF-8@SCC/AgNW 纳米锥状涂层，从而实现高效的光动力抗菌效果，同时降低镁合金的腐蚀速率。这一设计在模拟体液环境中展现出优异的抗腐蚀性能，并在可见光照射下对大肠杆菌（*E. coli*）和金黄色葡萄球菌（*S. aureus*）表现出高达 99.8% 和 99.9% 的抗菌率，同时保持了良好的成骨细胞相容性。这种仿生策略有效克服了镁基植入物在临床转化中的关键瓶颈。

随着人口老龄化趋势的加剧，医疗技术的进步使得植入式生物材料的应用需求不断增长。在这一背景下，金属材料因其优异的机械性能被广泛用于心血管、骨科和牙科等领域。然而，传统的不锈钢和钴铬合金虽然具有良好的抗腐蚀能力，但在体内容易产生磨损颗粒并释放有毒离子，从而影响生物相容性。此外，这些不可降解材料通常需要二次手术移除，增加了患者的不适感和医疗成本。相比之下，镁合金因其轻质、与人体骨骼相似的弹性模量以及良好的生物相容性，被认为是骨修复和再生的理想候选材料。其可降解特性允许在体内逐渐被吸收，减少长期异物残留和二次手术的必要性。更重要的是，镁合金在降解过程中释放的 Mg2? 离子能够促进骨组织的生长和矿化，从而提高其在临床环境中的接受度。

然而，镁合金的高化学活性导致其在生理环境中的腐蚀速率过高，严重限制了其在实际应用中的可行性。这种快速降解不仅影响植入物在早期阶段的机械完整性，还可能破坏局部生理稳态，进而影响组织再生。此外，未被吸收的腐蚀产物可能引发不良的生物反应，最终导致植入物失效。虽然钙磷（Ca-P）涂层在抑制腐蚀和促进骨整合方面表现出色，但其合成条件较为苛刻（如温度、电压和压力），限制了大分子物质的引入和功能的多样性。更严重的是，镁合金植入物对细菌的易感性较高，相关感染可能导致比延迟愈合更严重的并发症。尽管传统的抗生素或金属离子治疗在一定程度上具有抗菌作用，但其广泛应用已加剧了微生物耐药性的产生。因此，开发一种无需抗生素的抗菌涂层，同时提升镁合金的抗腐蚀能力以调节其降解速率，是当前研究的重要方向。

ZIF-8 是一种具有多孔结构的金属有机框架（MOF），因其优异的化学和热稳定性以及结构可调性而受到广泛关注。ZIF-8 具有类似沸石的分子筛结构，高比表面积、可调节的孔径以及丰富的官能团，使其能够高效负载抗菌剂和药物分子，从而显著提升涂层的抗菌性能。此外，ZIF-8 可以在涂层中形成致密的屏障，有效阻隔腐蚀性介质，延缓腐蚀过程，并在水和多种有机溶剂中保持良好的化学稳定性。基于这些优势，本研究开发了一种原位形成的 ZIF-8@SCC/AgNW 涂层，旨在系统地研究其抗腐蚀性能和抗菌机制。ZIF-8@SCC 本身具备良好的抗腐蚀能力以及光动力抗菌特性，而 AgNW 网格的引入则进一步提升了涂层的多功能性。AgNW 不仅作为模板，还作为功能性组分，构建了仿生的光吸收结构，增强了涂层的抗腐蚀性能，并实现了抗菌作用的协同效应。SCC（钠铜叶绿素）作为一种经 FDA 批准的生物医学材料，不仅具有良好的生物相容性和可降解性，还能在可见光照射下生成活性氧物种（ROS），为光动力疗法（PDT）提供了重要支持。这种双功能特性使得 ZIF-8@SCC/AgNW 涂层在抗菌和促进组织再生方面展现出巨大潜力。

本研究提出了一种基于自下而上的仿生表面改性策略，旨在通过顺序构建 AgNW 导电网络和 ZIF-8@SCC 混合涂层，提高镁合金的性能。受 *Greta oto* 翅膀纳米结构的启发，AgNW 网络的随机分布纳米锥形态赋予材料出色的抗菌性能（PDT 抗菌率 > 99.8%）和良好的生物相容性（细胞存活率 > 95%）。电化学测试结果表明，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的抗腐蚀性能显著优于 ZIF-8@SCC 涂层和 AgNW 涂层。具体而言，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的腐蚀电流密度比未涂层的镁合金降低了约 43 倍，抗腐蚀效率达到 97.67%。这一性能的提升归因于 AgNW 网络提供的机械互锁效应和界面结合力，以及 ZIF-8@SCC 混合层的协同作用。此外，涂层的光吸收效率也得到显著提高，其反射率在可见光照射下显著降低，从而提升了光动力效应的利用率。

在抗菌性能方面，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层在黑暗和可见光条件下均表现出优异的抗菌效果。在黑暗条件下，该涂层通过持续释放金属离子（如 Zn2?、Cu2? 和 Ag?）来抑制细菌生长。这些离子能够破坏细菌细胞膜的完整性，从而实现抗菌作用。而在可见光照射下，SCC 分子通过电子激发和能量转移过程，生成大量 ROS，进一步增强抗菌效果。实验结果显示，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层对 *S. aureus* 和 *E. coli* 的抗菌率分别达到 99.9% 和 99.8%，显著优于未涂层的镁合金基底（分别为 52.4% 和 57.7%）。这种抗菌效果的提升不仅来源于金属离子的持续释放，还受益于光动力效应的协同作用。此外，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层在可见光照射下展现出更强的 ROS 生成能力，通过多种机制（如膜脂质过氧化和生物分子损伤）有效抑制细菌活性。这些结果表明，该涂层在抗菌性能方面具有显著优势，能够应对不同环境下的感染风险。

在细胞相容性方面，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层展现出良好的生物相容性。通过 MTT 实验，评估了该涂层对 MC3T3-E1 成骨细胞的相对存活率。结果显示，经过 1 天培养后，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的细胞存活率达到 116%，显著高于未涂层的镁合金（107%）和 ZIF-8@SCC 涂层（113%）。这一现象表明，该涂层不仅能够促进细胞增殖，还能维持适宜的细胞生长环境。在 3 天培养后，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的细胞存活率进一步提升至 122%，显示出其对细胞增殖的积极影响。这一提升可能归因于 AgNW 的抗菌特性以及其释放的 Ag? 离子对细胞微环境的调控作用。同时，ZIF-8@SCC 涂层通过持续释放 Zn2? 和 Cu2? 离子，为细胞提供所需的营养和信号分子，从而促进成骨细胞的分化和骨组织的形成。这种多层面的生物相互作用使得 ZIF-8@SCC/AgNW 涂层在骨植入物应用中展现出卓越的细胞相容性。

进一步的细胞形态学分析表明，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层表面的细胞呈现出典型的成骨细胞形态，包括圆形或椭圆形的细胞核、有序排列的细胞骨架以及多条放射状延伸的伪足。相比之下，未涂层的镁合金表面细胞粘附性较差，细胞骨架结构混乱，伪足缺失。这表明，该涂层不仅能够促进细胞的附着和增殖，还能引导细胞向成骨方向分化，从而增强其在骨组织再生中的作用。此外，通过活/死细胞染色实验，进一步验证了 ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的无毒特性。结果显示，该涂层在 3 天培养后，细胞存活率显著高于未涂层的镁合金，且未出现明显的细胞毒性反应。这些结果表明，该涂层在维持细胞健康状态方面具有显著优势。

从机制层面来看，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的抗腐蚀和抗菌作用并非孤立存在，而是相互关联的协同效应。在分子层面，SCC 成分通过精确的离子交换反应实现对腐蚀的抑制。SCC 分子中的羧基（–COO?）能够选择性地与具有腐蚀性的 Cl? 离子结合，形成稳定的 SCC-Cl 复合物，从而有效阻隔氯离子对镁基底的侵蚀。这一过程遵循硬-软酸-碱理论，其中 SCC 的羧酸根对 Cl? 具有更高的亲和力，相较于 SBF 中的其他阴离子，能够更有效地抑制腐蚀。在纳米层面，ZIF-8 框架作为分子筛，其精确设计的孔径（约 3.4 ?）能够物理阻隔腐蚀性物质，如水合的 Cl? 离子（直径约 6.6 ?）、O? 分子（直径约 3.5 ?）和水簇，同时允许小分子的可控传输。这种纳米结构的屏障作用显著延长了腐蚀介质的渗透路径，从而延缓了腐蚀过程。

在微尺度层面，AgNW 网络通过建立互连的导电路径，调节涂层表面的电化学电位分布。这种网络作为分布式阴极系统，促进了氧气的均匀还原反应，防止了局部阴极活性引发的点蚀现象。此外，AgNW 网络的纳米锥结构模仿了 *Greta oto* 翅膀的微观形态，形成了复杂的扩散路径，从而显著延缓了腐蚀介质的侵入速度。这种结构设计不仅提升了涂层的抗腐蚀性能，还增强了其光吸收效率，确保了光动力效应的最大化利用。同时，AgNW 网络的引入还促进了 ZIF-8 框架的电子转移效率，从而提升了 ROS 的生成速率和抗菌效果。

ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的抗菌机制具有高度的环境响应性。在黑暗条件下，其抗菌作用主要依赖于金属离子的持续释放。Zn2?、Cu2? 和 Ag? 离子能够破坏细菌细胞膜的完整性，从而抑制其生长。而在可见光照射下，SCC 分子通过电子激发和能量转移过程生成 ROS，进一步增强抗菌效果。ZIF-8 框架在光照条件下能够生成额外的 ROS（如超氧阴离子（•O??）和过氧化氢（H?O?）），这些 ROS 通过多种机制（如膜脂质过氧化和生物分子损伤）有效抑制细菌活性。这种光响应性使得 ZIF-8@SCC/AgNW 涂层能够在需要时精准地释放抗菌物质，实现时空可控的抗菌效果。此外，ROS 的协同作用不仅提升了抗菌效率，还通过再生 SCC 分子，维持了光动力反应的持续性。

在抗菌和成骨功能的协同作用下，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层能够有效应对感染性骨缺损的修复需求。这种涂层不仅能够抑制细菌的生长，还能通过释放 Mg2? 和 Zn2? 离子促进骨组织的形成和矿化，从而提高植入物的长期稳定性和生物活性。此外，该涂层在可见光照射下展现出优异的光动力效应，能够通过 ROS 的生成实现对细菌的高效杀灭。这种双重功能（抗菌和成骨）使得 ZIF-8@SCC/AgNW 涂层在骨修复和再生领域具有广泛的应用前景。

从整体来看，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层的抗腐蚀和抗菌性能是其在临床应用中的关键优势。该涂层通过仿生设计，不仅提升了镁合金的抗腐蚀能力，还实现了高效的抗菌效果。同时，其良好的生物相容性确保了细胞的健康生长和骨组织的再生。这种协同优化的性能使得 ZIF-8@SCC/AgNW 涂层成为一种极具潜力的骨植入物材料。尽管在临床转化过程中仍需考虑深部组织中光传递的挑战，但该涂层的多模式抗菌机制确保了其在多种植入场景中的保护效果，特别是在浅层和表皮植入物中展现出显著的优势。未来，随着对材料性能的进一步优化和临床应用的深入研究，ZIF-8@SCC/AgNW 涂层有望在生物医学领域发挥更大作用。