综述：从实验室台面到临床应用：精密制造的生物活性玻璃基植入物正在彻底改变骨缺损重建领域

《Materials Today Advances》：From benchtop to bedside: Precision-engineered bioactive glass-based implants revolutionizing bone defect reconstruction

钛亚氧化物（TiOx）薄膜在能源、传感和电子学领域具有广泛的应用潜力，但其结构及化学组成的精确控制仍具挑战。本研究采用连续波激光诱导氧化法，系统调节激光功率和曝光时间，成功制备了十种不同的钛亚氧化物薄膜，包括Ti、Ti2O、TiO、Ti2O3、γ-Ti3O5、α/β-Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、金红石型TiO2和非晶态黑TiO2。通过多模态分析（同步辐射微X射线衍射、拉曼光谱和紫外-可见-近红外表征），构建了钛氧化物的瞬态相图，为材料设计提供了指导。激光加工技术为亚稳态亚氧化物的可控合成及微纳图案化提供了新途径。

　　钛的亚氧化物（TiOx）薄膜因其在能源、传感和电子等领域的广泛应用，被视为极具潜力的多功能材料。然而，尽管其应用前景广阔，实现对这些薄膜的结构和化学成分的精确控制仍然是一个技术挑战。为此，研究者们探索了一种高效、高通量的方法，利用局部、连续波（CW）激光诱导氧化技术来合成钛亚氧化物薄膜。通过系统地调整激光功率和曝光时间，研究人员成功生成了超过1200种独特的温度-时间处理条件，将钛金属薄膜转化为一系列不同的TiOx相和组成。这项工作不仅揭示了激光处理在合成亚稳态材料方面的潜力，还为未来的材料设计和应用提供了新的视角。

### 研究背景与意义

钛氧化物及其亚氧化物是材料科学中广泛研究的一类氧化物薄膜。TiO?因其优异的化学稳定性和可调的电导率，一直是研究的重点。然而，钛的亚氧化物，包括从Ti?O到Magnéli氧化物（Ti?O????）的多种化学组成，同样展现出惊人的多功能性。例如，高度还原的钛氧化物如Ti?O和TiO因其高且可调的导电性，在电化学和电子应用中具有潜力。Ti?O?则表现出显著的温度依赖性电导率，特别是可调的金属-绝缘体转变，这在许多电子器件中极具价值。此外，Ti?O?因其半金属特性和强吸收能力，也被研究用于光热转换和微波吸收等应用。Ti?O?则形成了多种不同的晶体相，包括α、β、γ和λ相，这些相之间可以实现光热、可逆的相变，显示出在光电子领域的巨大潜力。Magnéli氧化物因其优异的化学稳定性和电导率变化特性，在储能、光催化和超导等领域也引起了广泛关注。

然而，这些材料的合成方法仍然存在一定的挑战。传统的合成方法，如高温还原TiO?或使用脉冲激光沉积（PLD）和溅射技术，通常需要严格控制温度、气氛成分和时间等参数，导致合成过程的低通量和有限的可重复性。相比之下，激光处理技术因其可精确控制能量输入和局部加热，为实现亚稳态材料的可控合成提供了新的可能性。特别是连续波激光处理，已被证明可以在多种材料系统中实现对氧化态的精确调控。例如，通过CW激光处理，金属钼（Mo）和非晶态MoS?可以被氧化为MoO?或中间的MoO?相，而TiS?薄膜在O?气氛中通过CW激光氧化可直接转化为金红石、锐钛矿或“黑色”TiO?，且混合相显示出增强的光催化活性。此外，CW激光氧化Ti金属薄膜已被用于制备可调色的TiO?层以及精确调整Ti:LiNbO?波导的折射率。

基于上述背景，这项研究旨在通过连续波激光处理技术，探索钛亚氧化物的广泛相空间，并构建一个全面的相图，以指导未来材料的定制化合成。研究团队利用CW激光在低氧分压（0.03 torr O?在0.6 torr总压下，其余为氩气）条件下对钛金属薄膜进行快速氧化和结晶，实现了高通量的材料合成。通过系统地调整激光功率和曝光时间，研究人员在单个薄膜上完成了超过1200次实验，生成了多种不同的钛亚氧化物相。

### 实验方法与技术细节

为了实现这一目标，研究人员首先在钛金属薄膜上进行了一系列的薄膜沉积实验。通过脉冲直流溅射（DC sputtering）技术，在室温下将钛薄膜沉积在基底上，使用直径为1.3英寸的钛金属靶材，溅射功率为90 W，脉冲频率为65 kHz，反向时间0.4 μs。沉积过程中，腔体压力维持在10 mTorr，流动氩气（Ar）流量为25 sccm，沉积时间为22分51秒，以获得300 nm厚的均匀钛薄膜。部分实验数据用于初步分析，如图S1所示，而另一部分则用于主文中的详细研究。

接下来，研究人员使用自制的环境细胞进行激光处理实验。实验中采用的是514.5 nm波长的连续波Ar?激光器，以精确控制激光功率和曝光时间。在初步实验中，研究团队在不同的气体环境中（0.03 torr、3 torr和300 torr）测试了激光处理的效果，发现只有在最低氧分压（0.03 torr）下才能检测到亚氧化物材料，这为后续的高通量实验提供了基础。在主实验中，研究团队使用质量流量控制器（Alicat Scientific, MC-50SCCM和MC-100SCCM）连续地将纯O?和Ar气体流进环境细胞，总压维持在约0.6 torr，其中O?的流速为0.04 sccm，Ar的流速为0.76 sccm，从而实现了5%的O?在Ar中的混合比例，氧分压为0.03 torr。

激光束通过一个非球面、10 cm焦距的透镜聚焦，形成一个1/e2直径为20.0 ± 0.5 μm的光斑。为了生成不同的氧化条件，研究团队调整了激光的扫描速度，从2.5 μm/s到25 mm/s，共进行了21种不同的扫描速度。此外，激光功率被调整为40 mW到260 mW之间的不同值，每隔4 mW进行一次调整，共进行了56次激光功率实验。为了确保覆盖整个参数空间，研究团队还进行了两组额外的实验，分别在低功率（20 mW）和高功率（280 mW）条件下进行。

为了确保实验的可重复性和一致性，每个实验前都会对样品进行校准，通过内置的倾斜/偏转调整装置使样品表面保持水平。这样可以确保激光焦点尺寸在整个样品上保持恒定，避免因样品表面不平整导致的误差。此外，研究人员还使用了同步辐射的微X射线衍射（micro-XRD）技术，结合一种先进的XRD拟合方法——CrystalShift，用于确定不同实验条件下形成的晶体相组成。CrystalShift通过最佳优先树搜索、对称约束晶格优化和贝叶斯模型比较技术，对用户输入的候选相进行相标记和优化，从而提高了相识别的准确性。

在数据处理过程中，每个XRD谱图首先通过多组分背景学习算法进行背景校正。然后，将这些谱图输入到CrystalShift中，以识别出15种不同的TiOx相，包括13种钛氧化物相和α-Ti、β-Ti两种金属相。最终，研究人员通过CrystalShift分析确定了九种不同的相区域：Ti、Ti?O、TiO、Ti?O?、γ-Ti?O?、α/β-Ti?O?、Ti?O?、Ti?O?和金红石TiO?。这些相的分布情况被绘制在相图中，如图2所示。

为了进一步确认这些相的分布和特性，研究团队还进行了拉曼光谱分析。通过使用Horiba iHR320光谱仪和532 nm激光，研究人员在约2 μm的光斑尺寸下采集了拉曼光谱。这些光谱经过背景校正和伪Voigt曲线拟合后，被用于分析不同相的特征。值得注意的是，某些亚氧化物相如Ti?O、TiO等在拉曼光谱中通常不表现出明显的峰，但其基线噪声特征却具有可重复性和显著差异，从而支持了其在相空间中的分布。此外，研究人员还通过主成分分析（PCA）对拉曼光谱数据进行了进一步的分析，以揭示不同相之间的关系。

为了评估材料的光学性能，研究团队使用了CRAIC UV-Vis-NIR微分光光度计，采集了每个激光刻写的线条的透射率和反射率数据。通过将实验数据与基准光谱进行比较，研究人员获得了不同相的相对透射率和反射率。例如，金属钛（Ti）在整个光谱范围内表现出恒定的反射率，而Ti?O在紫外波段（<400 nm）反射最强，表现出更强的吸收能力。相比之下，TiO在紫外波段吸收较强，但在可见光和近红外（NIR）波段反射率较高。Ti?O?的不同相（如α/β-Ti?O?和γ-Ti?O?）在可见光波段表现出不同的透射率和反射率，显示出其在光电子应用中的潜在价值。此外，研究人员还发现，在高激光功率下合成的TiO?呈现出黑色外观，这与之前在TiS?薄膜中通过高功率激光氧化得到的氧缺位TiO?一致。

### 实验结果与讨论

通过整合XRD分析、拉曼光谱和光学表征数据，研究团队构建了一个综合的、定性化的相图，该相图涵盖了所有合成的TiOx材料，并将其与激光功率和曝光时间相关联（如图5所示）。每个彩色区域对应于在特定条件下合成的相，且这些相在相图中表现出高度的选择性。在最低激光通量（<10?2 s，<100 mW）条件下，金属钛（Ti）仍然是主导相，随着曝光时间的增加，部分氧被引入金属晶格，形成了Ti?O。在短曝光时间（~10?3 s）和较高激光功率（>140 mW）下，进一步氧化生成了TiO（钛的+2氧化态）。中等激光功率下的中等曝光时间则导致了Ti?O?（钛的+3氧化态）的形成，该相与γ-Ti?O?相重叠，后者是一种富含氧空位的钛氧化物相。在更高的激光功率下，Ti?O?相逐渐过渡到Magnéli氧化物（如Ti?O?和Ti?O?），这些相在特定条件下表现出独特的光学和电学特性。最终，在长时间的激光曝光下，材料完全氧化为金红石TiO?，其在高功率下表现出“黑色”TiO?的特性，即高吸收率和低反射率，这与之前在TiS?薄膜中通过高功率激光氧化得到的氧缺位TiO?一致。

此外，研究团队还对激光处理区域进行了轮廓测量（profilometry），以评估激光刻写的线条厚度。这些数据表明，激光处理后的线条在光学和结构上具有显著的特征，从而支持了其在微电子器件中的应用潜力。同步辐射的XRD数据采集过程采用了聚焦的微束配置，以提高空间分辨率。每个XRD谱图被扫描并记录，最终形成了一个覆盖整个激光处理区域的XRD图谱。通过对这些图谱的分析，研究团队不仅确定了不同相的分布，还发现了激光处理过程中可能存在的相混合现象，这在XRD分析中可能被误判为单一相的存在。

为了进一步验证这些相的分布，研究团队还进行了拉曼光谱和光学表征的互补分析。拉曼光谱分析表明，某些亚氧化物相如Ti?O?和γ-Ti?O?可能在光谱中表现出相似的特征，这可能与相混合有关。相比之下，α/β-Ti?O?相在光子特性上与γ-Ti?O?相明显不同，表明这些相可能在激光处理过程中被独立地合成。光学表征则揭示了不同相在可见光和近红外波段的显著差异，其中“黑色”TiO?表现出强烈的光吸收能力，而金属钛则在所有波段均表现出恒定的反射率。

通过这些多模态分析，研究团队构建了一个详细的相图，该相图不仅展示了不同激光处理条件下生成的相，还揭示了材料的氧化状态如何随着处理参数的变化而变化。该相图显示，在固定的氧分压下，激光功率和曝光时间的增加会推动材料向更高的氧化态发展。同时，激光功率决定了氧化反应的速率，而曝光时间则决定了氧化的深度和范围。这种参数调控的灵活性使得研究人员能够精确地合成不同氧化态的钛亚氧化物，从而为未来的材料设计和器件制造提供了新的思路。

### 结论与展望

这项研究成功展示了一种无需掩模的、高通量的钛亚氧化物薄膜微图案化方法，能够直接在单个钛基底上生成十种不同的TiOx相。通过精确调控激光功率和曝光时间，研究人员不仅实现了对不同相的可控合成，还构建了一个综合的相图，为未来材料的定制化合成提供了指导。该相图揭示了激光处理条件下钛氧化物的合成边界，以及不同氧化态材料的分布规律，从而为新型光电子和记忆器件的设计提供了理论依据。

研究团队还指出，这种高通量的激光处理技术具有广泛的前景，特别是在不需要传统光刻工艺的光电子和电阻开关器件中。通过精确控制激光处理条件，研究人员可以在微米尺度上合成金属、半金属、半导体和宽禁带绝缘体等材料，从而满足不同应用的需求。此外，研究团队还建议，通过进一步的材料表征和性能测试，可以将这种激光处理技术应用于更复杂的器件架构中，如集成光电子器件和存储器。

总之，这项研究不仅为钛亚氧化物薄膜的合成提供了新的方法，还通过多模态分析揭示了其在不同激光处理条件下的相行为和性能特征。这些发现有望推动钛氧化物在新能源、传感和电子等领域的应用，为未来材料科学的发展开辟新的方向。