综述：佛罗里达农工大学（FAU）沸石膜在分离和催化反应器应用方面的进展：综述

《Microporous and Mesoporous Materials》：Advances in FAU zeolite membranes for separation and catalytic reactor applications: A comprehensive review

本文综述了FAU沸石膜的最新进展，包括合成方法（如二次生长）、结晶控制及缺陷减少，并讨论了其在催化反应器中的集成及规模化应用的挑战与机遇。

　　FAU型沸石膜因其规则的孔结构、良好的热稳定性以及可调控的表面特性而受到广泛关注，成为分子分离和催化反应器领域的重要材料。近年来，随着对膜性能需求的不断提升，研究者们在FAU膜的制备过程中投入了大量精力，探索了多种合成路径，包括二次生长、新型方法控制膜结晶度，以及优化取向和减少缺陷等策略。此外，如何将FAU膜有效地整合到催化反应系统中，也成为研究的热点。这些努力不仅推动了FAU膜在分离性能上的提升，也为其在工业应用中的进一步发展奠定了基础。

FAU型沸石具有独特的三维结构，由 sodalite（SOD）和 double six-membered ring（d6r）单元组成，形成较大的超笼（约1.12纳米），这些超笼通过12-membered ring（约0.74纳米）的窗口相互连接。窗口由四面体配位的原子（如硅和铝）构成，使得FAU型沸石在分子扩散和选择性吸附方面表现出色。大多数催化反应通常在超笼内部发生，而FAU型沸石的高阳离子交换能力则进一步增强了其在分子分离、催化反应和环境修复等领域的应用潜力。值得注意的是，FAU型沸石可以在不使用有机结构导向剂（OSDAs）的情况下合成，这不仅减少了后续煅烧的需求，还降低了化学废物的产生。根据硅铝比，FAU型沸石可以被划分为X型（硅铝比1–1.5）和Y型（硅铝比>2.5），其中Y型沸石在催化裂解和加氢裂解中应用广泛。而超稳定Y型（USY）沸石，其硅铝比达到6以上，通过后合成处理获得，因其增强的水热稳定性，成为流化催化裂解（FCC）催化剂中的关键成分。

在膜科学领域，沸石材料被广泛用于不同位置，如膜填充物或膜基材。例如，FAU型沸石被用作聚合物膜的填充物，以提高其分离性能。这种膜结构被称为混合基质膜（MMMs）。FAU型沸石基混合基质膜在气体分离方面得到了广泛应用，如CO?与CH?、O?与N?、CO?与N?、H?与CH?等气体对的分离。研究表明，FAU型沸石填充物能够有效提升气体渗透性和选择性，这最初由Gur等人提出。在混合基质膜中，FAU型沸石的加入促进了特定气体的快速扩散和选择性吸附，从而提升了整体的分离效率。然而，使用无机填充物，如沸石颗粒，进入聚合物膜基体时，可能会导致界面空隙的产生，影响膜的性能。因此，许多研究者通过引入功能涂层或对结构进行修饰，来改善填充物与聚合物基体之间的粘附性，从而提升膜的整体性能。例如，碳修饰的沸石表现出比传统碳或沸石填充材料更好的分离效果。Wijiyanti等人在聚砜膜中引入了碳修饰的FAU型沸石，结果显示其对CO?/CH?（107.66%）、O?/N?（24.79%）、CO?/N?（18.55%）以及H?/CH?（140.56%）的选择性显著提高，同时保持了相同的渗透性值。此外，离子交换修饰也被证明可以增强填充物与聚合物之间的界面粘附，从而进一步提升分离性能。相比之下，Mundstock等人通过扫描电子显微镜（SEM）图像研究了不同FAU型（Na-X）沸石在α-Al?O?支撑材料上的生长位置，发现无论是APTES修饰还是非修饰的支撑材料上生长的NaX层，其性能均优于混合基质膜和多层夹层膜。其中，NaX膜在H?/CO?选择性方面表现尤为突出，达到10.3，而CoX/matrimid和NaX/PDA（带有matrimid覆盖层）的选择性分别为5.6和5.4。

另一方面，聚合物基膜存在一些固有的局限性，如塑化问题和稳定性不足，这些问题可能会降低其分离性能。因此，开发FAU型沸石膜作为无机膜在分离应用中的潜力仍然备受关注。FAU型沸石膜，如NaX和NaY，具有0.74纳米的孔径，这使得它们特别适合分离那些无法被MFI（0.55纳米）、LTA（0.42纳米）和CHA（0.38纳米）等小孔径沸石膜有效处理的大分子。FAU型沸石膜已被广泛应用于渗透蒸发、脱盐、气体分离、离子去除以及膜反应器等技术。从2000年至2025年的文献计量分析显示，FAU型沸石膜的研究趋势呈现稳步上升，尤其是在2010年之后，研究数量显著增加。这一趋势反映了科研界对利用FAU型沸石独特结构特性以实现先进分离和催化应用的浓厚兴趣。与之相比，更广泛的沸石膜研究领域显示出更高的文献产出量，这表明尽管FAU膜正在逐渐受到重视，但其他框架如MFI、LTA和CHA仍然占据主导地位。同时，FAU型沸石材料（不限于膜）的研究趋势也呈现出持续增长，这凸显了其在催化、吸附和离子交换等领域的广泛适用性。文献计量分析通过VOSviewer软件进行，利用共现图谱分析的方法，揭示了FAU型沸石膜研究的关键主题，如渗透蒸发、分离、性能、结晶和二次生长等，这些主题显示出对合成优化和应用性能提升的高度关注。这些趋势的汇聚表明，FAU型沸石膜正从一个相对小众的研究方向逐渐转向主流应用领域。其在气体分离、渗透蒸发和膜反应器技术中的日益重要性，不仅体现了合成技术的基本进步，也反映了其在工业应用中的扩展潜力。这一演变强调了继续研究可扩展的制备方法和缺陷控制策略的重要性，以充分发挥FAU膜在下一代分离系统中的潜力。

近年来，大量综述文章探讨了沸石膜的发展及其在气体分离、渗透蒸发和膜反应器技术中的应用。例如，Algieri和Drioli提供了一个广泛的综述，涵盖了不同框架的沸石膜合成与应用。而Sakai等人则专注于小孔径沸石（如CHA、DDR和LTA）的结构优化和性能提升策略。同样，Rangnekar等人比较了沸石膜与金属有机框架（MOFs）的优劣，强调了合成技术与工业可行性的关系。Nazir等人则专门讨论了影响FAU型沸石膜性能的合成参数，但并未涉及其在过滤、渗透蒸发或催化膜反应器中的整合。相比之下，本文的综述提供了一个聚焦且更新的分析，特别强调了近年来在FAU型沸石膜合成方法和种子技术方面的创新。此外，本文还汇总了当前在气体分离、渗透蒸发、膜反应器和过滤等领域的最新性能数据。同时，综述还指出了当前存在的挑战，并提出了实现FAU型沸石膜可扩展和可持续生产的策略。最后，本文还探讨了这些膜未来的发展前景，并提出了进一步研究的方向建议。

FAU型沸石膜的生长机制是其制备过程中的关键环节。如图3所示，FAU型沸石晶体的结晶过程通常始于无定形铝硅酸盐悬浮液中的约5纳米初级颗粒，这些颗粒会进一步聚集形成大小在5到100纳米之间的无定形簇，其中主要的簇粒尺寸分布在40到80纳米之间。无定形凝胶-沸石颗粒在完全转变为更致密的沸石结构之前，会保持其原有的尺寸。因此，有研究认为，质量传递溶液在沸石晶体的形成过程中起到了关键作用。这一过程不仅影响了晶体的尺寸和形状，还决定了最终膜的性能。为了获得高质量的FAU型沸石膜，研究者们通常采用多种合成方法，如二次生长、原位生长和气相传输过程。其中，二次生长（或称为种子生长）是最常用且被广泛接受的方法。在这一技术中，首先在支撑材料表面沉积FAU型沸石晶体，这些晶体作为后续晶体生长的成核点。在高温和高压的水热条件下，沸石晶体会在支撑材料上持续生长，形成具有规则结构的膜。另一种常见的方法是原位生长，即在支撑材料上直接合成含有硅和铝的前驱体凝胶，随后通过水热反应促使沸石晶体的形成。这种方法的优势在于可以在一个步骤中完成膜的制备，避免了复杂的后处理过程。此外，气相传输过程则利用气体作为传输介质，将前驱体输送到支撑材料表面，从而实现沸石晶体的生长。尽管这些方法各有优劣，但它们都为FAU型沸石膜的制备提供了不同的路径，使得研究者可以根据具体需求选择最合适的合成方法。

支撑材料的选择和表面特性对FAU型沸石膜的成核、生长和最终性能具有决定性影响。目前，常用的支撑材料包括多孔的α-Al?O?，因其良好的热稳定性和化学兼容性，被广泛用于沸石膜的制备。α-Al?O?的表面富含羟基，这有助于与铝硅酸盐前驱体发生强相互作用，从而促进均匀晶体的生长。除了α-Al?O?，其他支撑材料如陶瓷、金属网和聚合物基材也被用于FAU型沸石膜的制备。然而，不同的支撑材料对晶体的生长方式和最终膜的性能会产生不同的影响。例如，陶瓷支撑材料通常具有较高的机械强度和热稳定性，适合用于高温条件下的膜制备。而聚合物支撑材料则因其良好的柔韧性和加工性能，被广泛用于柔性膜的制备。然而，聚合物支撑材料在高温和高压条件下可能会发生塑化，影响膜的性能。因此，在选择支撑材料时，需要综合考虑其热稳定性、机械强度、化学兼容性以及对晶体生长的促进作用。此外，支撑材料的表面处理也是影响膜性能的重要因素。例如，APTES修饰的支撑材料能够提供更优良的表面特性，从而促进晶体的均匀生长。相比之下，未修饰的支撑材料可能会导致晶体生长不均匀，影响膜的性能。因此，通过优化支撑材料的表面处理，可以有效提升FAU型沸石膜的质量和性能。

在实际应用中，FAU型沸石膜被广泛用于气体分离、渗透蒸发、膜反应器和过滤等领域。例如，在气体分离方面，FAU型沸石膜因其规则的孔结构和选择性吸附能力，能够有效分离不同种类的气体，如CO?、CH?、O?和N?等。在渗透蒸发方面，FAU型沸石膜因其高渗透性和选择性，能够实现高效的液体分离。此外，在膜反应器中，FAU型沸石膜因其良好的热稳定性和催化活性，被广泛用于催化反应过程的控制。在过滤方面，FAU型沸石膜因其高机械强度和化学稳定性，能够承受较高的压力和温度，适用于工业过滤系统的应用。这些应用的成功依赖于FAU型沸石膜的高质量和稳定性，因此，研究者们不断探索新的合成方法和表面处理技术，以提高膜的性能和适用性。

为了实现FAU型沸石膜的高质量制备，研究者们不仅关注合成方法的优化，还注重膜的结构调控和缺陷控制。例如，通过控制结晶条件，如温度、压力和反应时间，可以有效调控晶体的尺寸和形状，从而提升膜的性能。此外，通过优化晶体的取向，可以确保膜的孔结构均匀分布，提高其分离效率。在缺陷控制方面，研究者们采用多种策略，如引入功能涂层、优化前驱体组成和改进晶体生长过程，以减少膜中的缺陷，提高其稳定性。例如，一些研究发现，引入碳修饰或硅修饰的前驱体可以有效减少膜中的缺陷，提高其机械强度和化学稳定性。此外，通过调整晶体生长的环境，如控制pH值和离子浓度，也可以有效减少膜中的缺陷，提高其性能。这些策略的综合应用，使得FAU型沸石膜的制备更加可控和高效，为其实现大规模生产和工业应用提供了基础。

随着FAU型沸石膜在分离和催化应用中的不断拓展，其在工业中的重要性也日益凸显。然而，目前仍存在一些挑战，如膜的规模化生产、缺陷控制、稳定性提升以及成本降低等。为了克服这些挑战，研究者们正在探索更加可持续和经济的合成方法，如采用新型的前驱体、优化晶体生长条件以及改进支撑材料的表面处理。此外，通过引入纳米材料或功能涂层，可以进一步提升膜的性能和稳定性。例如，一些研究发现，将纳米颗粒或功能涂层引入到FAU型沸石膜中，可以有效减少膜中的缺陷，提高其分离效率。这些创新不仅有助于提升FAU型沸石膜的性能，还为其在工业中的应用提供了新的可能性。

未来，FAU型沸石膜的发展将依赖于对合成方法的进一步优化、结构调控的深入研究以及工业应用的广泛拓展。研究者们正在探索更加高效和可持续的制备方法，以满足工业生产的需求。同时，对膜性能的深入研究也将有助于提升其在分离和催化应用中的效率。此外，随着环保意识的增强，研究者们也在关注如何减少制备过程中的化学废物和能源消耗，以实现更加绿色和可持续的生产。这些研究方向的拓展，将为FAU型沸石膜的未来发展提供新的思路和方法。总的来说，FAU型沸石膜作为一种具有独特结构特性的无机膜，在分离和催化应用中展现出巨大的潜力。随着研究的不断深入和技术的持续进步，其在工业中的应用前景将更加广阔。