高选择性荧光开-关化学传感器，用于Cu2+检测并具有多种功能应用

《Microchemical Journal》：Highly selective fluorescent ON–OFF chemosensor for Cu2+ detection with multifunctional applications

基于氨基苯甲酰胺衍生物设计的Schiff碱受体L在DMSO/H2O体系中实现对Cu2+的高选择性荧光“关断”检测，检测限0.137 μM，结合比1:1，其协同的酰胺、亚胺和邻二羟基配位机制经DFT计算和荧光寿命分析验证，并构建了INHIBIT型分子逻辑门，适用于环境Cu2+监测和化学信号处理。

　　

Gujuluva Gangatharan Vinoth Kumar

印度泰米尔纳德邦马杜赖Thiagarajar工程学院化学系，邮编625015

摘要

本文合成了一种新型的氨基苯甲酰胺衍生物Schiff碱受体L[(E)-2-((2,3-二羟基苯亚甲基)氨基)苯甲酰胺]，并对其进行了全面表征，发现它是一种高选择性且灵敏的荧光化学传感器，可用于检测Cu²⁺。在DMSO:H₂O（1:1，v/v）介质中，L对Cu²⁺表现出明显的荧光“关闭”响应，即在413 nm处发射强度显著减弱，同时荧光寿命也显著缩短，这表明其具有动态淬灭机制。检测限为0.137 μM，Job图和ESI-MS分析证实了L与Cu²⁺的结合比为1:1。与传统Schiff碱传感器不同，L含有三个协同作用的结合位点——氨基、亚胺和邻位羟基——这些位点共同增强了金属的配位能力并调节了其光物理性质，从而提高了选择性和可逆性。Cu²⁺诱导的荧光淬灭效应以及Na₂EDTA介导的荧光恢复现象，使得L能够构建一种INHIBIT型分子逻辑门，代表了一种新的分析信号处理方法。这一发现得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，并通过试纸应用得到了验证，表明L是一种创新的分子平台，能够同时实现环境Cu²⁺监测和基于逻辑的分析化学应用。

引言

近几十年来，工业活动的迅速扩张加剧了重金属污染问题，这对环境安全和公共健康构成了严重威胁。人为活动不断向自然系统中释放有毒金属离子，导致水体、土壤和其他生态系统的污染。这种污染通过直接暴露和生物累积途径对生态系统和人类健康产生负面影响[[1], [2], [3], [4], [5]]。由于重金属的持久性、毒性和在生物体内的累积能力，它们被归类为优先环境污染物[6]。其中，铜（Cu²⁺具有特殊地位，因为它既是必需的微量营养素，在高浓度下又可能成为有毒物质[[7], [8], [9], [10]]。Cu²⁺是多种金属酶的关键辅因子，在铁稳态、红细胞生成和中枢神经系统调节等生理过程中起着重要作用。然而，Cu²⁺的过量积累是有害的，会导致肝肾功能障碍和其他病理状况[[11], [12], [13]]。鉴于这些风险，美国环境保护署（USEPA）将饮用水中的铜含量允许限值设定为1.3 ppm（约20 μM）[14]。鉴于这些健康和环境挑战，开发高选择性和高灵敏度的Cu²⁺检测方法显得十分迫切。

长期以来，多种传统的分析技术（如原子吸收光谱、原子发射光谱、高效液相色谱（HPLC）和伏安法）已被用于金属离子的检测[[15], [16], [17]]。尽管这些方法具有较高的准确性和可靠性，但由于操作成本高、仪器复杂以及样品制备耗时，其应用范围受到限制。相比之下，基于荧光的化学传感器因其简单性、高灵敏度和适用于快速实时监测而成为有吸引力的替代方案[[18], [19], [20], [21]]。在这一领域，Schiff碱衍生物因其独特的光物理性质、易于合成以及对金属离子的强配位能力，成为了传感器设计的多功能支架[[22], [23], [24]]。尽管已经开发了许多基于Schiff碱的化学传感器用于检测不同金属离子，但在多功能系统中实现对单一目标离子的高选择性识别仍然较为罕见[[25], [26], [27], [28]]。许多已报道的受体对多种过渡金属或主族金属离子都有响应，这突显了开发兼具多功能性和Cu²⁺选择性的新分子系统的必要性。

虽然已有许多针对Cu²⁺的Schiff碱传感器，但大多数仅依赖于常规的荧光淬灭现象，缺乏深入的机制阐释或多功能行为研究。相比之下，本研究设计的受体结合了氨基苯甲酰胺骨架和邻位羟基苯亚甲基结构，通过氨基、亚胺和羟基实现了协同配位。这种结构促进了可调的电子传递和灵敏度的提升。该系统独特地结合了可逆的Cu²⁺检测、通过荧光寿命分析验证的动态淬灭效应以及分子逻辑门操作——这是Schiff碱传感器中前所未有的集成分析方法。本研究合成的受体L对Cu²⁺表现出显著的选择性和灵敏度，且几乎不受其他离子的干扰。补充的DFT分析提供了其配位机制的分子级见解，证实了其多功能传感行为背后的强效且可逆的相互作用。

材料与方法

合成和光谱研究中使用的所有化学品及溶剂均为试剂级，无需进一步纯化。2-氨基苯甲酰胺和2,3-二羟基苯甲醛购自BLD Pharm公司，HPLC级乙醇、二甲甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）购自Merck Chemicals公司。用于传感实验的金属盐则从Loba Chemie、Avra和SD Fine Chemicals公司采购。金属离子的储备溶液是新鲜制备的。

受体L的表征

Schiff碱受体L是通过2-氨基苯甲酰胺与2,3-二羟基苯甲醛在室温下通过缩合反应合成的（方案1）。所得产物通过¹H NMR、¹³C NMR和ESI-MS分析进行了表征，结果确认了其形成和高质量。

¹H NMR（400 MHz, DMSO-d₆）δ：12.54 (s, 1H, -OH), 8.79 (s, 1H, -CH=N), 7.82 (s, 2H, -NH₂, 7.49 (dd, J = 15.9, 7.6 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 10.8 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 7.8,

结论

总之，本文设计并合成了一种新型的氨基苯甲酰胺衍生物Schiff碱受体L，对其在半水溶液（DMSO:H₂O, 1:1, v/v）中选择性识别Cu²⁺离子的能力进行了全面表征。荧光研究表明，Cu²⁺结合时在413 nm处出现明显的发射强度减弱，符合典型的“关闭”响应特征。结合实验确认L与Cu²⁺的结合比为1:1，Job图和ESI-MS分析也支持了这一结果。补充的DFT计算进一步验证了这一结论。

CRediT作者贡献声明

Gujuluva Gangatharan Vinoth Kumar：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、实验实施、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者无需特别致谢。