通过双向拉伸和受限退火工艺制备的可持续聚乳酸薄膜，具有优异的综合性性能和厚度均匀性

《Polymer》：Sustainable polylactide films with excellent comprehensive performance and thickness uniformity enabled by biaxial stretching and constrained annealing

本研究通过双向拉伸（70/80℃）结合夹持热处理优化PLA薄膜性能。PLA-70因富集的亚稳态相在高温热处理时熔融导致厚度不均，而PLA-80通过物理交联网络和热诱导结晶实现优异厚度均匀性。120℃热处理的PLA-80薄膜具有136MPa拉伸强度、56.4%断裂伸长率、0.36×10?1? cm3·cm/(cm2·s·Pa)氧气透过率和>90%透明度，为高性能PLA薄膜开发提供指导。

　　在当今社会，随着塑料制品的广泛应用，塑料污染问题日益严重，特别是由废弃塑料薄膜所带来的白色污染，对生态环境和人类生活构成了潜在威胁。因此，开发具有优异性能的可生物降解聚合物薄膜成为迫切需求。聚乳酸（PLA）作为一种典型的可再生资源衍生材料，因其良好的生物降解性、高光学透明度、优异的机械强度以及易于加工等特性，被广泛认为是传统石油基聚合物薄膜的理想替代品。然而，PLA薄膜在实际应用中仍面临一些挑战，如固有的脆性和较低的阻隔性能，这成为限制其推广使用的重要障碍。

为了克服这些问题，研究者们不断探索新的加工技术，以优化PLA薄膜的综合性能。其中，双向拉伸技术作为一种高效的制造手段，已被证明能够通过调控取向微观结构，赋予薄膜卓越的光学、机械和气体阻隔性能。具体而言，无定形PLA在外部应力作用下可以转化为取向的晶态结构，从而在不添加任何添加剂的情况下实现综合性能的提升。已有研究表明，双向拉伸能够改变PLA薄膜的微观结构，使其具有更好的强度和韧性。例如，Jariyasakoolroj等人发现，通过双向拉伸，PLA薄膜中形成了各向同性分布的晶片，这使得薄膜的强度和韧性得到了同步增强。Delpouve等人则通过构建正交结构，实现了在高拉伸比下PLA薄膜的优异水阻隔性能。这些研究为PLA薄膜的性能优化提供了重要参考。

在工业生产过程中，双向拉伸后的热定型（即退火）是提升薄膜尺寸稳定性的重要步骤。退火过程中，链的重排和晶体的生长会对薄膜的宏观性能产生影响。例如，Cocca等人发现，退火过程中α′晶型向α晶型的转变以及结晶度的增加能够优化PLA薄膜的气体阻隔性能，但同时也会略微降低其韧性。此外，与传统的无应力退火不同，双向拉伸薄膜的热定型是在夹持条件下进行的，即所谓的约束退火。一些研究表明，约束退火能够进一步提升薄膜的强度、延展性和阻隔性能，通过进一步完善预取向的晶体结构。例如，Wei等人通过拉伸-约束退火，诱导了取向同晶体的完善以及立体复合晶体的形成，从而提升了PLA薄膜的机械性能，并实现了在高温下的优异尺寸稳定性。

然而，在退火过程中，薄膜厚度均匀性的变化一直被忽视，但这一变化对于实际应用至关重要。因此，本研究旨在系统探讨拉伸-约束退火对双向拉伸PLA薄膜微观结构和宏观性能的影响。通过实验，我们发现，当PLA薄膜在70°C和80°C下分别进行双向拉伸后，再在不同温度（100–140°C）下进行拉伸-约束退火时，其厚度均匀性表现出了显著差异。其中，PLA-70薄膜在退火过程中，由于其内部形成了大量的中间相（mesophase），这些中间相在加热至70°C以上时会熔化，导致链的松弛，从而造成薄膜厚度的不均匀。相比之下，PLA-80薄膜在退火过程中，其固有的晶体结构能够连接无定形链，形成物理交联网络，这种交联网络在退火过程中进一步被强化，确保了薄膜在不同退火温度下的厚度均匀性。

进一步研究表明，当退火温度位于100–120°C之间时，PLA-80薄膜的结晶度和晶粒尺寸增加，同时晶型从α′向α转变，这增强了链的缠结，抑制了链的松弛，从而提升了薄膜的综合性能。然而，当退火温度升高至120°C以上时，强烈的热效应导致链的解缠结，尽管晶粒进一步生长，但这种解缠结现象会削弱薄膜的性能。因此，综合考虑结晶度、晶粒尺寸、链的运动性以及链的缠结程度，PLA-80薄膜在120°C退火后实现了最佳的综合性能，表现出高达136 MPa的拉伸强度、56.4%的断裂伸长率、低至0.36×10?1? cm3·cm/(cm2·s·Pa)的氧气渗透系数以及超过90%的透明度。这些结果为高性能PLA薄膜的工业生产提供了重要的指导意义，具有深远的行业影响。

在材料准备方面，本研究使用的PLA材料为商业产品（型号4043D），由Nature Works公司（美国）提供，其密度为1.21 g/cm3，含有4%的D-乳酸酸。PLA的数均分子量为7.04×10? g/mol，聚分散指数为1.6。在薄膜制备过程中，PLA颗粒在80°C下真空干燥24小时，以消除其热历史。随后，PLA在HAAKE扭矩流变仪（美国Thermo Scientific公司）中于180°C下以40 rpm的转速熔融8分钟，以确保材料的均匀性和稳定性。熔融后的材料随后被用于制备双向拉伸薄膜。

在实验过程中，我们通过观察印刷在薄膜上的正方形网格的变形情况，评估了退火对薄膜厚度均匀性的影响。这一方法能够直观地反映薄膜在不同退火温度下的变形行为。通过计算每个网格的变形率（DR），我们绘制了相应的等高线图，以展示薄膜厚度均匀性的变化趋势。结果表明，PLA-70薄膜在退火过程中由于网格的不规则变形，包括收缩和膨胀，导致其厚度均匀性显著下降。而PLA-80薄膜则能够保持良好的厚度均匀性，这得益于其固有的晶体结构和物理交联网络的形成。

为了进一步探讨退火对薄膜微观结构和宏观性能的影响，我们对PLA-80薄膜进行了深入分析。退火过程中，链的松弛、缠结和重排以及晶型的转变、取向和生长都被纳入研究范围。通过这些分析，我们发现，PLA-80薄膜在退火过程中，其晶体结构得到了优化，形成了更稳定的取向结构，从而提升了其综合性能。这一优化过程不仅提高了薄膜的机械强度，还增强了其气体阻隔性能和光学透明度。

综上所述，本研究通过结合双向拉伸与拉伸-约束退火技术，成功制备了具有优异综合性能的PLA薄膜。实验结果表明，PLA-80薄膜在120°C退火后表现出最佳的性能，这为高性能PLA薄膜的工业生产提供了重要参考。通过深入研究退火对薄膜厚度均匀性、微观结构和宏观性能的影响，我们为可生物降解聚合物薄膜的开发和应用提供了新的思路和方法。这些研究不仅有助于解决PLA薄膜在实际应用中的性能瓶颈，还为塑料污染的治理提供了可行的解决方案。