用于LCD 4D打印高温形状记忆结构的聚酰亚胺-酰胺添加剂，该添加剂添加到可光聚合的组合物中

《Polymer》：Polyimide-amide additive to photopolymerizable composition for LCD 4D printing of high-temperature shape memory structures

本研究采用卡多聚酰亚胺-酰胺共聚物（PIA）改性基于N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和双酚A乙氧基二丙烯酸酯（BAEDA）的光固化材料，通过LCD 3D打印技术制备高分辨率三维结构，显著提升材料拉伸强度（达108.6±5.9 MPa）和玻璃化转变温度（达144°C），并证实其在≥150°C高温下具有优异形状记忆性能。

　　

Bato Ch. Kholkhoev|Alena N. Nikishina|Kseniia N. Bardakova|Marina R. Kollegova|Zakhar A. Matveev|Olesya N. Zabegaeva|Yuri M. Efremov|Dmitriy A. Sapozhnikov|Peter S. Timashev|Vitaliy F. Burdukovskii

俄罗斯科学院西伯利亚分院贝加尔自然管理研究所，乌兰乌德，670047，俄罗斯

摘要

4D打印技术结合了增材制造和形状记忆聚合物，在众多高性能领域引起了广泛关注。然而，目前用于4D打印的大多数高温形状记忆聚合物机械强度较低，这限制了它们的应用范围。在这项研究中，我们使用了热稳定的卡多聚酰亚胺-酰胺（PIA）来改善基于光固化N,N-二甲基丙烯酰胺和双酚A乙氧基二丙烯酸酯的材料的性能。实验表明，添加PIA不会影响材料使用LCD 3D打印技术形成高分辨率复杂形状产品的能力。与传统使用的光固化组合物相比，含有刚性链PIA添加剂的样品具有较高的拉伸强度（高达108.6 ± 5.9 MPa）和玻璃化转变温度（高达144°C）。此外，4D打印的结构在超过150°C的恢复温度下表现出优异的高温形状记忆性能。

引言

热响应形状记忆聚合物（SMPs）的增材制造，也称为4D打印技术，在从航空航天到生物医学等多个领域引起了极大兴趣[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。近年来一个相关且活跃的研究方向是开发可用于航空航天工程和结构组件行业的4D打印高温SMPs [2,7,8]。

近年来，发表了多篇关于4D打印高温SMPs的论文。其中一种方法是使用FDM技术打印热塑性高性能聚合物如PEEK [[9], [10], [11], [12]]。然而，PEEK的形状恢复率相对较低，据报道仅为87.8% [9]。此外，由于4D打印主要采用FDM技术，所得材料的拉伸强度通常低于80 MPa [12]。另一种常见的4D打印高温SMPs的方法是将各种高性能热固性[[13], [14], [15], [16]]或热塑性[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]聚合物与光固化化合物结合，然后使用UV辅助的3D打印技术形成三维结构。后续的紫外线或热处理可形成互穿、半互穿或完全交联的网络。研究发现，在光固化组合物（PCs）中添加10–50%的热固性或热塑性聚合物可以使材料的玻璃化转变温度（T_g）达到102–188°C，并具有良好的形状记忆性能。然而，大多数用于4D打印的高温SMPs机械强度较低（<100 MPa），这限制了它们在上述高科技领域的应用。

在我们之前的研究中，我们已经证明将芳香杂链聚合物（例如芳香聚酰胺、聚苯并咪唑和聚酰亚胺）与PCs简单结合是形成高温形状记忆三维结构的有效方法 [19,20,23,24]。即使仅添加10%的高性能聚合物，也能显著影响材料的热机械性能。此外，我们还发现影响制备材料性能的关键因素是线性聚合物的性质，特别是其与光固化组分的熱力学相容性。例如，我们观察到含有三氟甲基和大体积卡多基团的易溶性聚酰亚胺（PI）与基于N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和双酚A乙氧基二丙烯酸酯（BAEDA）的PC在热力学上不兼容 [20]。因此，这种材料的玻璃化转变温度较低，机械性能不足，形状记忆性能也不理想。相反，芳香聚酰胺与该PC兼容，这可以归因于分子间氢键的形成 [23,24]。

基于以上研究，我们假设使用同时含有酰亚胺环和酰胺基团的共聚物是一种有前景的方法。一方面，PI片段的存在可以改善材料的热性能和机械性能；另一方面，酰胺基团可以通过氢键形成与基于DMAA和BAEDA的PC的热力学兼容性。

在这项研究中，我们使用了一种含有三氟甲基和大体积氟苯基的可溶性聚酰亚胺-酰胺共聚物（PIA）作为添加剂，与PC结合制备了可4D打印的高温形状记忆结构，并详细研究了PIA对PC光固化行为及3D打印材料性能的影响。

材料

DMAA（99%，含有500 ppm单甲基醚氢醌作为抑制剂，Sigma-Aldrich），BAEDA（M_n = 512 g/mol，含有1000 ppm单甲基醚氢醌作为抑制剂，Sigma-Aldrich），光引发剂苯基-bis(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷氧化物（BAPO，97%，Sigma-Aldrich）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Khimreactivsnab）均按原样使用。4,4′-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐（≥98%）和9,9-双(4-氨基苯)氟苯（≥98%）从TCI购买

结果与讨论

在这项研究中，我们系统研究了PIA对基于BAEDA和DMAA的材料性能的影响。系统长期稳定性的关键在于聚合物在PC中的溶解度。已知含有三氟甲基和/或大体积卡多基团的单体可以显著提高刚性芳香杂链聚合物在各种溶剂中的溶解度 [26]。因此，为了实现本研究的目标，我们使用了PIA

结论

总之，我们使用热稳定的可溶性PIA改进了基于DMAA和BAEDA的光固化材料的性能。含有PIA的组合物在紫外光照射下能够快速光固化，从而通过LCD 3D打印形成高分辨率的三维结构。研究表明，在≥250°C的温度下对3D打印的绿色状态样品进行热处理后，会形成交联结构

作者贡献声明

Bato Ch. Kholkhoev：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿创作，可视化，项目管理，资金获取，概念构思。Alena N. Nikishina：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析，数据管理。Kseniia N. Bardakova：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析，概念构思。Marina R. Kollegova：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析。Zakhar A. Matveev：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的支持，作为对俄罗斯科学院西伯利亚分院贝加尔自然管理研究所的国家任务的一部分（开发用于形成三维聚合物对象的增材技术）。聚酰亚胺-酰胺的合成和表征工作部分得到了俄罗斯科学与高等教育部的支持