具有导电性和自修复功能的高压缩性离子水凝胶，采用可紫外固化的丝胶制成

《Polymer》：Highly compressible ionic hydrogels with conductivity and self-healing capabilities using UV-curable silk sericin

丝绸素（SS）通过环氧基团与GMA的共价接枝形成离子水凝胶，优化交联密度后获得高压缩性（70.03 kPa）和离子导电性（0.15 S/m），并具备93.21%的15秒内电学自愈能力，适用于可拉伸电子器件。

　　这项研究提出了一种通过将缩水甘油甲基丙烯酸酯（GMA）共价接枝到丝素蛋白（SS）上，制备出高压缩性离子水凝胶的新方法。这种水凝胶具有天然来源、易于加工和优越的亲水性等优点，使其在软物质应用中具有巨大潜力。然而，其机械性能和结构稳定性仍然存在不足，成为限制其实际应用的关键问题。为了解决这些问题，研究团队采用了一种简便且可扩展的UV固化方法，成功地制备出具备优异机械性能和离子导电性的水凝胶材料。

### 1. 研究背景与意义

丝素蛋白是蚕茧的主要成分之一，通常占蚕茧重量的15%至35%。在丝绸加工过程中，丝素蛋白往往被作为碱性废水排放，造成严重的环境和经济负担。尽管如此，丝素蛋白因其丰富的羟基、羧基和氨基等官能团，展现出极高的亲水性、生物相容性和成膜能力，成为一种极具潜力的多功能材料。近年来，丝素蛋白被重新定义为一种重要的大分子构建模块，广泛应用于纤维改性、生物医学、化妆品、可回收锂离子电池粘合剂以及智能传感器等领域。这些应用形式包括功能整理剂、墨水、膜、水凝胶和纳米纤维等。其中，水凝胶因其三维多孔结构、高含水量和可逆变形特性，能够同时实现机械调整、离子传输和自修复功能，使其在柔性传感和生物界面集成方面展现出独特的优势。

尽管已有多种方法被用于制备丝素蛋白水凝胶，如物理交联和化学交联，但这些方法往往存在机械强度不足、延展性有限等问题，限制了其在可穿戴或植入式设备中的应用。相比之下，化学交联方法，如基因连接素交联、戊二醛交联、二酪氨酸交联、光交联、碳二亚胺偶联、肼修饰和酰化化学等，显著提升了水凝胶的机械性能。例如，Lv等人通过将甲基丙烯酸酐（MA）修饰的丝素蛋白（SrMA）固定在氨基还原氧化石墨烯（A-rGO）表面，再与四臂聚乙二醇琥珀酰亚胺碳酸酯（4PEGSC）和聚乙二醇丙烯酸酯（PEGDA）进行交联，制备出具有高拉伸强度（142 kPa）和良好导电性的水凝胶电极。Lin等人则通过丝素蛋白修饰橡胶和碳纳米管（CNTs），形成具有显著电学和机械性能的多功能传感器，其电导率可达0.0708 S/m，机械强度高达12.58 MPa。然而，这些水凝胶仍面临应变窗口狭窄和疲劳导致性能衰减的问题，且其合成过程需要多步纯化步骤和有毒的交联剂，影响了丝素蛋白固有的可持续性。

### 2. 研究方法与材料

为了克服上述挑战，研究团队开发了一种溶剂-free的UV固化方法，通过在温和的水性条件下将GMA接枝到丝素蛋白上，从而形成一种新型的离子水凝胶。该方法的核心在于利用GMA的环氧基团与丝素蛋白的侧链发生开环反应，引入乙烯基官能团，再在可见光照射下通过光引发剂（LAP）引发快速的自由基聚合反应。整个反应过程在室温下进行，仅需几分钟即可完成，避免了有机溶剂的使用，使水凝胶能够直接成型为复杂结构。

在材料准备方面，研究团队使用了来自中国蚕茧养殖场的蚕茧，并通过碱性脱胶法提取出丝素蛋白。脱胶后的丝素蛋白溶液经过蛇皮褶皱透析膜（1 kDa）进行三次透析，以去除杂质和聚合物，最终得到纯度较高的丝素蛋白水溶液。为了进一步提高材料的性能，丝素蛋白被喷雾干燥制成粉末，其分子量控制在1 kDa至2 kDa之间，确保其具有良好的溶解性和功能化潜力。

### 3. 接枝反应与性能优化

接枝反应的条件对最终产物的性能具有重要影响。研究团队通过调整GMA的用量和反应温度，实现了对接枝密度的精确控制。当GMA的用量为30%时，接枝密度可达到98.86%，而当反应温度为60°C时，接枝率可达到97.21%。这些参数的优化不仅提高了水凝胶的机械性能，还增强了其导电性和自修复能力。

通过接枝GMA，丝素蛋白的分子结构被显著改变，从而影响其物理化学性质。GMA的引入不仅增加了丝素蛋白分子的极性和亲水性，还使其在水溶液中具有良好的稳定性和流动性。此外，接枝过程促进了丝素蛋白分子之间的相互作用，提高了其机械强度和结构完整性。研究团队还通过FTIR光谱分析验证了接枝反应的成功，发现GMA的特征吸收峰（如C–O–C在996 cm?1、C=O在1738 cm?1等）在接枝后仍然存在，表明其分子结构未发生明显破坏。

### 4. 水凝胶的性能测试

在性能测试方面，研究团队对水凝胶的压缩性能、导电性、自修复能力等进行了系统评估。结果表明，通过UV固化制备的丝素蛋白-水凝胶在67.09%的应变下，可承受高达70.03 kPa的压缩应力，表现出优异的压缩性和弹性。这种水凝胶还具有较高的离子导电性，达到0.15 S/m，远超传统水凝胶的水平。其自修复能力也十分突出，能够在15秒内实现93.21%的电导率恢复，表现出快速的自修复性能。

在机械性能测试中，研究团队采用微测力仪对水凝胶进行压缩测试，发现其在循环压缩载荷下仍能保持良好的机械性能。例如，在20%、30%、40%和50%的应变下，水凝胶表现出稳定的应力-应变曲线，且在60%应变下能够完成八次循环压缩，显示出良好的疲劳抗性。此外，水凝胶的溶胀率和溶解率也被测定，结果显示其在30% GMA条件下具有最佳的溶胀性能，能够在4小时内达到85%的溶胀率，同时保持较低的溶解损失率（13.76%），表明其具有良好的结构稳定性和水分子结合能力。

### 5. 结构与电性能的关联

水凝胶的结构对其电性能具有直接影响。通过SEM分析，研究团队发现UV固化后的丝素蛋白-水凝胶具有均匀的互联微孔网络，其平均孔径为27.24 μm。这种多孔结构不仅促进了水分子的渗透，还为离子传输提供了通道，从而提高了水凝胶的导电性。此外，水凝胶的热稳定性也得到了验证，其热重分析（TG）结果显示，在100–220°C范围内，水凝胶的热分解率仅为4.48%，远低于纯丝素蛋白（9.34%），表明其在高温条件下仍能保持良好的结构稳定性。

在电性能方面，研究团队使用LCR桥对水凝胶的导电性进行了测量，发现其在30% GMA条件下表现出最佳的电导率（0.15 S/m）。这种导电性主要源于水凝胶中丰富的可离子化官能团（如-NH?、-OH等），以及其三维多孔结构对离子迁移的促进作用。此外，水凝胶的电阻变化与应变之间存在线性关系，表明其具有良好的电学响应性能，适用于可拉伸电子设备、生物支架和柔性执行器等应用场景。

### 6. 自修复机制与性能

水凝胶的自修复能力是其在柔性电子设备中应用的关键因素之一。研究团队通过定量机械测试和电导率分析，发现其在断裂后能够快速恢复机械性能和电导率。例如，断裂后的水凝胶在15秒内可恢复93.21%的电导率，表现出极高的自修复效率。这种自修复能力主要来源于水凝胶中动态氢键的形成和重组。当断裂面接触时，水分子促进了氢键的快速形成，使断裂部位迅速恢复连接。同时，丝素蛋白链的运动性也使得聚合物链段能够重新排列，进一步增强水凝胶的结构完整性。

在实验中，研究团队还通过切断水凝胶并重新连接的方式，验证了其自修复能力。结果表明，即使在完全断裂的情况下，水凝胶也能在短时间内恢复其机械性能和导电性。这种自修复机制不仅依赖于氢键的动态行为，还受到水凝胶内部结构和外部环境的影响。例如，水凝胶的压缩性使其在受到外力作用后能够迅速释放能量，从而减少损伤积累，提高其长期使用的可靠性。

### 7. 应用前景与创新价值

该研究提出了一种全新的丝素蛋白水凝胶制备方法，具有重要的应用前景。首先，其高压缩性和良好的导电性使其成为柔性电子设备的理想材料，如可拉伸传感器、生物电子接口和软体执行器等。其次，水凝胶的自修复能力使其在可穿戴设备和植入式传感器中具有显著优势，能够有效应对长期使用中的机械损伤和性能衰减问题。此外，该方法避免了传统水凝胶制备过程中对有机溶剂和有毒交联剂的依赖，提高了其环境友好性和可持续性。

与现有的丝素蛋白基水凝胶相比，该研究的成果在多个方面展现出显著优势。例如，其压缩强度（65 kPa）远高于传统的丝素蛋白/PEGDMA水凝胶（10 kPa），且其电导率（0.15 S/m）与某些高性能导电水凝胶（如PAA/ZnCl?/SF/Ti?C?T? MXene，0.16 S/m）相当。同时，其自修复效率（93.21%在15秒内恢复）也显著优于其他系统，如PVA/SA/SS@CNTs（67.2%在60秒内恢复）和PAA/FeCl?基水凝胶（74.07%在12小时内恢复）。这些性能的提升使得该水凝胶在柔性电子设备领域具有广阔的应用前景。

### 8. 研究结论与未来展望

综上所述，该研究成功地通过GMA接枝和UV固化技术，制备出一种高压缩性、离子导电性良好且具备自修复能力的丝素蛋白基水凝胶。这种水凝胶不仅在机械性能和电学性能上表现出色，还具有优异的结构稳定性和环境友好性，为柔性电子设备的开发提供了新的材料选择。此外，该方法的简便性和可扩展性也为大规模生产和应用奠定了基础。

未来，该研究的成果可以进一步拓展至更多领域的应用。例如，水凝胶的高亲水性和可拉伸性使其在生物医学工程中具有潜在价值，可用于组织工程支架、药物递送系统和生物传感器等。同时，其自修复特性也使其在可穿戴设备和柔性电子领域具有重要应用前景。此外，该方法还可以与其他材料结合，开发出具有更复杂功能的复合水凝胶，如具有光响应、热响应或电响应特性的智能材料。

总体而言，这项研究不仅在材料科学领域取得了重要突破，也为可持续发展和资源再利用提供了新的思路。通过将废弃的丝素蛋白转化为高性能材料，不仅减少了环境污染，还推动了生物基材料的发展。随着对柔性电子和生物材料需求的不断增长，这种新型丝素蛋白水凝胶有望在未来成为相关领域的关键材料之一。