双废衍生CaO功能化MCM-41催化剂的可持续增值利用：基于废弃食用油的低温生物柴油生产过程的全面动力学与热力学研究

《Renewable Energy》：Sustainable Valorization of Dual-Waste-Derived CaO-Functionalized MCM-41 Catalyst for Low-Temperature Biodiesel Production from Waste Cooking Oil: A Comprehensive Kinetic and Thermodynamic Investigation

本研究开发了一种由蜗牛壳提取的CaO和甘蔗渣灰烬合成的MCM-41制备的废催化剂，在温和条件下（3%催化剂，75°C，150分钟）实现97.2%的生物柴油产率，催化剂可循环六次且性能稳定，符合国际标准，兼具环保与经济优势。

　　在当今社会，能源需求持续增长，同时环境问题日益严峻，因此开发可持续且环保的能源替代品已成为全球关注的重点。在众多可再生能源中，生物柴油因其较低的温室气体排放、与现有柴油发动机的兼容性以及环保特性而受到高度重视。生物柴油主要由植物油或动物脂肪通过酯交换反应（即酯化或转酯化）制备而成。这一过程通常需要高效的催化剂来降低反应所需的活化能，从而提高反应效率并减少能源消耗。

转酯化反应的催化剂可以分为均相催化剂、酶催化剂和非均相催化剂三大类。均相催化剂如氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）在反应中表现出良好的活性，但它们难以从反应体系中分离，导致后续处理复杂且成本高昂。此外，这些催化剂容易受到游离脂肪酸和水分的影响，可能引发皂化反应，降低生物柴油的产率。相比之下，酶催化剂虽然能够提供温和的反应条件并产生高纯度的生物柴油，但它们通常价格昂贵且反应速率较慢，同时对甲醇和甘油的敏感性以及对特定操作条件的需求也限制了其在工业规模上的应用。

非均相催化剂则因其可重复使用、易于处理以及对游离脂肪酸和水分的不敏感性而受到青睐。钙氧化物（CaO）作为一种典型的非均相催化剂，因其强碱性、低甲醇溶解度和对三酰甘油转酯化反应的高活性而在生物柴油生产中被广泛应用。CaO可以从多种废弃生物材料中提取，例如蜗牛壳，这不仅降低了催化剂的生产成本，还促进了废弃物的资源化利用。此外，CaO的高表面活性和良好的热稳定性使其成为一种理想的催化剂选择。

在本研究中，研究人员开发了一种新型的废料衍生的介孔CaO-MCM-41催化剂。该催化剂中的CaO来源于蜗牛壳，而MCM-41硅则来源于甘蔗渣灰。通过全面的表征手段（包括X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、二氧化碳程序升温脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析和X射线光电子能谱）确认了CaO成功地被整合到介孔结构中，表现出高碱性、均匀分散和良好的结构稳定性。优化后的30 wt.% CaO-MCM-41催化剂在温和的转酯化条件下（3 wt.%催化剂用量、75°C反应温度、9:1甲醇油质量比、150分钟反应时间）实现了高达97.2%的生物柴油产率。

通过动力学分析，研究人员发现该催化剂的活化能较低（Ea=36.88 kJ/mol），并且模型拟合度较高（R2=0.976）。热力学因素（ΔH#=+32.09 kJ/mol，ΔS#=?175.88 J/mol·K）表明该反应遵循吸热的、结合性的路径。这一结果不仅说明了该催化剂在促进反应方面具有较高的效率，还揭示了其在实际应用中的可行性。此外，催化剂在六次循环使用后仍能保持较高的活性，且几乎没有钙元素的溶出，这进一步证明了其良好的再利用性能。所生产的生物柴油符合ASTM D6751和EN 14214的国际标准，验证了其商业价值。

该研究的意义在于提供了一种可扩展、环保且可重复使用的催化体系，该体系结合了绿色化学的原则与高效率，为低成本生物柴油的生产提供了一条可行的路径。传统的催化剂合成方法往往依赖于昂贵的原材料和复杂的工艺流程，而本研究通过利用废弃物资源（如蜗牛壳和甘蔗渣灰）来制备催化剂，不仅降低了生产成本，还减少了对环境的负担。此外，通过将CaO负载到MCM-41介孔材料上，研究人员进一步提升了催化剂的性能，使其在生物柴油生产中表现出更高的活性和稳定性。

在催化剂的制备过程中，MCM-41的合成是从甘蔗渣灰开始的。甘蔗渣灰是一种可再生的农业工业副产品，通过适当的处理可以转化为高质量的二氧化硅材料。MCM-41具有高度有序的介孔结构、大的比表面积和良好的热稳定性，这些特性使其成为理想的催化剂载体。CaO来源于蜗牛壳，蜗牛壳主要由碳酸钙（CaCO?）组成，通过高温煅烧可以得到高纯度的CaO。这种CaO具有较高的表面活性，能够有效促进酯交换反应的进行。

将CaO与MCM-41结合，可以显著提高催化剂的性能。MCM-41的介孔结构为CaO的均匀分散提供了良好的空间，从而增强了其与反应物的接触面积和反应效率。此外，MCM-41的高热稳定性有助于在反应过程中保持催化剂的结构完整性，减少因高温导致的失活现象。这种复合催化剂不仅在生物柴油生产中表现出优异的催化性能，还为废弃物的再利用提供了新的思路。

为了进一步评估该催化剂的性能，研究人员还进行了与其他CaO基催化剂系统的比较研究。在相关文献中，有多个研究团队尝试使用不同的催化剂体系来制备生物柴油，但这些方法普遍面临高能耗、高甲醇用量和长反应时间等问题。例如，一些研究使用了高负载量的CaO/Al?O?催化剂，虽然在特定条件下能够获得较高的产率，但其所需的甲醇油质量比往往高达65:1，这不仅增加了生产成本，还对环境造成了更大的负担。此外，反应温度通常较高，例如120°C、160°C或170°C，这进一步增加了能源消耗。

相比之下，本研究中的CaO-MCM-41催化剂在较低的反应温度（75°C）和较短的反应时间（150分钟）下就能实现接近100%的生物柴油产率。这种高效、低能耗的反应条件不仅降低了生产成本，还提高了整个过程的可持续性。此外，该催化剂的再利用性能也非常出色，能够在多次循环后仍然保持较高的活性，这为工业规模的应用提供了重要的保障。

在催化剂的性能评估方面，研究人员通过多种表征手段详细分析了其结构和性质。X射线衍射（XRD）结果表明，MCM-41的介孔结构在负载CaO后仍然保持高度有序，这说明CaO成功地整合到了催化剂的支撑材料中。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱分析进一步证实了CaO与MCM-41之间的相互作用，表明催化剂具有良好的化学稳定性。通过二氧化碳程序升温脱附（CO?-TPD）测试，研究人员评估了催化剂的碱性强度，发现CaO-MCM-41具有较高的碱性，能够有效促进酯交换反应的进行。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，CaO在MCM-41上的分布非常均匀，且颗粒尺寸较小，这有助于提高催化剂的反应效率。热重分析（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）测试则进一步验证了催化剂的热稳定性和化学组成。这些表征结果共同表明，CaO-MCM-41催化剂在结构和性能上均表现出优异的特性，为其实用化奠定了坚实的基础。

此外，研究人员还对所生产的生物柴油进行了详细的物化特性分析。生物柴油的密度、运动粘度、闪点和酸值等指标均符合国际标准（如EN 14214和ASTM D6751），这表明其在实际应用中具有良好的性能。例如，生物柴油的密度为0.882 g/cm3，运动粘度在40°C时为4.1 mm2/s，这些参数表明其具有良好的流动性和燃烧性能。闪点为161°C，确保了其在储存和运输过程中的安全性。低酸值（0.3 mg KOH/g）则表明其具有较低的酸性，能够有效减少对发动机的腐蚀。

在实际应用中，催化剂的再利用性能是衡量其经济可行性和环境友好性的重要指标。本研究中，CaO-MCM-41催化剂在六次循环使用后仍能保持较高的活性，且几乎没有钙元素的溶出，这表明其具有良好的稳定性和重复使用能力。通过电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）分析，研究人员确认了催化剂在多次使用后仍能保持其化学组成，这进一步验证了其优异的再利用性能。

该研究还强调了废弃物资源化利用的重要性。蜗牛壳和甘蔗渣灰作为两种常见的废弃物，通常被视为环境污染的来源。然而，通过合理的加工和利用，这些废弃物可以转化为高附加值的催化剂材料，从而实现资源的循环利用。这种做法不仅减少了废弃物对环境的影响，还为可持续能源生产提供了新的思路。通过将废弃物转化为催化剂，研究人员成功地将环境问题转化为资源利用的机会，这符合绿色化学的核心理念。

此外，该研究还探讨了催化剂在不同反应参数下的表现。通过优化催化剂的负载量、甲醇油质量比和反应温度，研究人员能够实现最佳的反应效率。实验结果表明，30 wt.%的CaO负载量能够达到最高的生物柴油产率，而较低的甲醇油质量比（9:1）和适中的反应温度（75°C）则有助于减少能耗和甲醇的使用量。这些优化措施不仅提高了催化剂的性能，还降低了生产成本，使其更具商业价值。

从更广泛的角度来看，本研究的成果对于推动可持续能源的发展具有重要意义。随着全球对可再生能源需求的不断增长，传统的化石燃料正在面临越来越多的挑战。生物柴油作为一种清洁、可再生的燃料，被认为是未来能源结构的重要组成部分。然而，目前生物柴油的生产仍面临成本高、效率低和环境负担重等问题。通过开发高效、低成本且环保的催化剂，研究人员为生物柴油的规模化生产提供了新的解决方案。

总之，本研究通过利用废弃物资源制备了一种高效的CaO-MCM-41催化剂，成功实现了从废弃食用油中生产生物柴油的目标。该催化剂不仅在性能上表现出色，还具有良好的再利用能力和环境友好性。通过将两种可再生、低成本的材料结合，研究人员为可持续能源生产提供了一条可行的路径，同时也为废弃物的资源化利用开辟了新的方向。这种创新性的研究方法不仅有助于解决环境问题，还为未来能源技术的发展提供了重要的参考价值。