通过结晶与膜吸收结合的方式高效回收废水中的磷和氮

《Separation and Purification Technology》：Efficient recovery of phosphorus and nitrogen in wastewater by crystallization coupled with membrane absorption

本研究构建了基于活性蛇纹石的结晶-膜吸附耦合系统，有效回收模拟和真实废水中95%的PO4^3?-P和75%的NH4^+-N，解决了传统结晶法残留氨氮问题，并产生高价值硫酸铵肥料。

　　

刘彦鹏|刘晓月|朱子潇|刘毅|李安珍|杨波|赵旭

中国科学院生态环境科学研究中心饮用水科学技术重点实验室，北京 100085，中国

摘要

鸟粪石结晶可以同时回收氮和磷，但其结晶效率依赖于过量的NH₄⁺-N，这会导致废水中残留NH₄⁺-N。本研究构建了一种结合结晶和膜吸附的系统来回收废水中的PO₄³-P和NH₄⁺-N。对于初始浓度分别为30 mg·L^?1 PO₄³-P和140 mg·L^?1 NH₄⁺-N的废水，当初始pH值调整到9时，并加入0.8克活化蛇纹石（AS-150），该系统的PO₄³-P和NH₄⁺-N回收率分别约为95%和75%。XRD和FTIR分析表明，从沉淀室中回收的样品具有明显的鸟粪石结构特征。SEM分析显示，回收的鸟粪石呈不规则颗粒状。而从膜吸附室中回收的样品也显示出明显的硫酸铵结构特征。此外，当该系统应用于含有25.4 mg·L^?1 PO₄³-P和259 mg·L^?1 NH₄⁺-N的生活废水时，相应的回收率分别约为90%和75%，表明该系统具有潜在的工程应用价值。

引言

目前，由于氮和磷产品的广泛生产和使用，水中经常检测到这两种元素[1,2]。氮和磷可以为作物生长提供必需的营养物质[[3], [4], [5], [6]]。因此，从废水中回收NH₄⁺-N和PO₄³-P不仅有助于减少水体的富营养化[[6], [7], [8], [9], [10]]，而且具有重要的实际意义。鸟粪石结晶能够同时回收这两种成分，并因其操作相对简便而被广泛应用[11,12]。鸟粪石作为一种作物肥料，具有高磷吸收率和缓慢释放养分的优势[[13], [14], [15]]。然而，鸟粪石结晶方法需要大量的镁和碱源，从而增加了工艺成本[[16], [17], [18]]。Ye等人使用盐水作为镁源从猪废水中回收PO₄³-P，结果表明回收率超过90%[18]。虽然替代镁源可以降低运营成本，但它们无法提供碱性环境。蛇纹石是一种富含镁的羟基硅酸盐层状矿物（化学式Mg₃(Si₂O₅)(OH)₄），储量丰富且价格低廉[19,20]。通过机械球磨活化蛇纹石后，其结构可从结晶态转变为非晶态，从而释放出Mg²⁺和OH^?，有利于鸟粪石的生成。此外，不溶性的Si也可以作为结晶种子，进一步促进鸟粪石的结晶。Huang等人应用机械化学活化蛇纹石从含重金属的废水中选择性回收Cu(II)，释放的Mg²⁺和OH^?提高了回收效率[19,21,22]。值得注意的是，废水中NH₄⁺-N的浓度通常高于PO₄³-P的浓度，这有利于鸟粪石的生成（因为鸟粪石的形成需要较高的N/P摩尔比），但也会导致废水中残留NH₄⁺-N[22,23]。膜吸附法已被广泛用于NH₄⁺-N的回收[[24], [25], [26], [27]]。Tan等人使用硫酸作为吸收液，通过聚偏二氟乙烯（PVDF）膜分离并回收NH₄⁺-N，效果良好[27]。回收的NH_{4⁺-N可用于生产硫酸铵，这是一种能促进作物生长的氮肥[28,29]。膜吸附法需要将NH4⁺-N溶液的pH值调整至较高水平，以促进NH4⁺转化为NH3(g)，从而提高吸收效率[27]。活化蛇纹石为鸟粪石结晶和NH4⁺-N的膜吸附提供了Mg²⁺和碱性环境。}

尽管鸟粪石结晶和膜吸附是成熟的技术，但单独使用这两种方法仍无法解决化学物质投入量大和氨残留的问题。本研究提出了一种创新的解决方案：一种由低成本材料驱动的鸟粪石结晶与膜吸附耦合系统。机械活化的蛇纹石作为一种多功能试剂，同时提供Mg²⁺促进鸟粪石结晶、OH^?生成碱性条件以促进沉淀以及不溶性Si作为结晶种子以增强结晶动力学。在这种集成设计中，鸟粪石室回收磷，而膜室则捕获剩余的氨并生成有价值的硫酸铵，从而克服了单一鸟粪石工艺的缺点。这一策略为高效可持续地回收和利用PO₄³-P和NH₄⁺-N废水资源提供了潜在的替代方案。

部分内容摘录

废水

本文研究了模拟废水和实际废水。模拟废水中NH₄⁺-N和PO₄³-P的浓度分别为140.0 mg·L^?1和30.0 mg·L^?1。实际废水取自中国北京的某污水处理厂，其中NH₄⁺-N、PO₄³-P和COD的浓度分别为259.0 mg·L^?1、25.4 mg·L^?1和296.0 mg·L^?1。

蛇纹石的活化

蛇纹石被放入德国Fritsch公司的P-7球磨机中进行处理。

表征

如图1a所示，研究了不同活化时间下蛇纹石的XRD图谱。原始蛇纹石由Mg(OH)₂ (PDF-74-2220)和Mg₃Si₂O₅(OH)₄ (PDF-84-1390)组成。随着活化时间的延长，蛇纹石的特征峰强度减弱，表明其晶体结构逐渐转变为非晶态，这有助于释放Mg²⁺和OH^{?₄+-N和PO₄3-P的回收效率。}

结论

本研究通过结合结晶和膜吸附的系统实现了废水中NH₄⁺-N和PO₄³-P的回收。活化蛇纹石提供了Mg²⁺、OH^?和不溶性Si，用于鸟粪石和NH₃(g)的生成。沉淀室中的残留NH_{4⁺-N与OH^?反应生成NH3(g)，随后通过气体交换膜捕获，再通过pH调节和蒸发结晶得到硫酸铵。}

作者贡献声明

刘彦鹏：撰写初稿、开展实验、进行概念构思。刘晓月：进行数据分析、数据管理。朱子潇：数据可视化、实验设计、数据分析。刘毅：数据可视化、数据分析。李安珍：数据分析。杨波：撰写、审稿与编辑、监督工作。赵旭：撰写、审稿与编辑、监督工作、方法设计、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22276210）和国家重点研发计划（项目编号：2022YFC3203004）的支持。