构建一种磁性I型-Z结构CoFe?O?/BiVO?/g-C?N?异质结，以增强过氧单硫酸盐的活性并促进左氧氟沙星的降解

《Separation and Purification Technology》：Constructing a magnetic type I- Z-scheme CoFe?O?/BiVO?/g-C?N? heterojunction for enhanced peroxymonosulfate activation and levofloxacin degradation

磁回收催化剂设计、左氧氟沙星降解、PMS活化、异质结协同、电荷转移机制、界面M-N化学键、单线态氧、超氧根自由基、稳定性提升、磁分离回收

　　本研究提出了一种新型的磁性可回收三元异质结催化剂CoFe?O?/BiVO?@g-C?N?（简称CFO/BVO@CN），用于高效降解左氧氟沙星（LVFX）。该催化剂在可见光照射下，通过过硫酸氢钾（PMS）的活化作用，能够显著提升对有机污染物的去除效率。通过X射线光电子能谱（XPS）的分析，研究团队发现该催化剂的关键创新点在于其独特的电荷传输路径与界面M-N化学键（M=Co、Fe、Bi、V）的协同作用，这种原子级的界面工程不仅促进了光生载流子的空间分离，还大幅加速了金属物种（如Co2?/Co3?、Fe2?/Fe3?、V??/V??）的双重氧化还原循环。

研究中发现，V??/V??对在电荷传输过程中起到了关键的电子穿梭作用，能够快速再生PMS活性位点的Co2?和Fe2?，从而维持高效催化过程。实验结果表明，经过优化的系统在30分钟内可实现高达98.8%的LVFX去除率，其主要反应机制依赖于单线态氧（1O?）和超氧自由基（•O??）的协同作用。此外，该催化剂表现出良好的稳定性，可在多次循环中保持活性，同时具备磁性分离的特性，使得其在废水处理中的实际应用成为可能。

LVFX作为一种常见的氟喹诺酮类抗生素，广泛用于治疗革兰氏阳性菌和阴性菌感染，以及急性尿路感染、皮肤感染和呼吸系统疾病。由于其生物累积性和高环境持久性，LVFX已成为水环境中重要的污染物之一。在传统废水处理技术中，由于其较长的半衰期，LVFX的去除效率往往较低。因此，开发高效、可持续的去除技术对于解决抗生素污染问题至关重要。

近年来，基于硫酸根自由基（SO?•?）的高级氧化工艺（SR-AOPs）因其能够生成高活性的自由基（如•OH、SO?•?、1O?、•O??）而受到广泛关注。其中，SR-photo-Fenton-like过程通过可见光激发PMS或过硫酸钠（PDS），从而产生具有强大氧化能力的自由基。相较于传统的Fenton反应，该过程具有更高的氧化能力（SO?•?的氧化电位为2.5–3.1 V）、更长的半衰期（30–40 μs）以及对pH值不敏感的优势。然而，PMS在可见光下容易产生SO?•?，这限制了其在生成•OH方面的效率。因此，研究团队选择PMS作为氧化剂，以期在SR-photo-Fenton-like过程中实现对有机污染物的高效去除。

g-C?N?（石墨烯氮化碳）作为一种新型的光催化剂，能够利用太阳能激发电子，从而促进PMS或PDS中O-O单键的断裂，生成活性自由基。研究显示，g-C?N?与过硫酸盐的协同作用可以有效克服其自身氧化还原能力的不足，提升污染物的降解速率。在过去的几年中，已有多个研究团队探索了g-C?N?在PMS活化中的应用。例如，2015年Tao等人发现，可见光诱导的g-C?N?光电子可以激活PMS生成SO?•?，从而实现对偶氮染料AO7的完全去除。Zhang等人则通过在介孔g-C?N?中引入氰基和羟基，进一步提升了其在可见光下对PDS的活化能力，实现了对双酚A的有效降解。Chai等人则通过将g-C?N?与Mn?O?复合，成功构建了一种能够高效活化PMS降解苯酚的催化剂，其在60分钟内的降解率达到87.3%，矿化率达到47.3%。这些研究为基于g-C?N?的复合催化剂在环境修复中的应用提供了重要的理论基础和技术支持。

然而，尽管g-C?N?在可见光驱动的氧化反应中表现出色，其自身的光生载流子（e?和h?）的快速复合仍然是制约其催化效率的关键因素之一。因此，提高光生载流子的分离效率成为研究的重点。构建异质结结构是一种有效的策略，能够通过改变电子和空穴的传输路径，减少其复合概率，从而提升催化剂的整体性能。其中，Z型异质结结构因其能够同时促进电子和空穴的定向传输，被广泛应用于光催化领域。不过，Z型异质结的构建仍面临诸多挑战，如如何调控载流子的传输路径、如何对齐不同催化剂之间的能带结构，以及如何进一步提升其氧化还原能力。

BiVO?作为一种具有较窄带隙（2.3–2.5 eV）的可见光响应半导体，其在可见光驱动的光催化反应中具有一定的优势。然而，其窄带隙也导致了光生载流子的快速复合，从而降低了其对PMS活化的效率。此外，BiVO?的比表面积相对较小，限制了其在PMS活化过程中活性位点的可利用性。因此，单独使用BiVO?进行PMS活化并不理想。相比之下，CoFe?O?（钴铁氧）作为一种磁性材料，具有成本低廉、化学稳定性高、机械强度优异以及良好的电磁性能等优点，被广泛应用于催化和环境修复领域。其导带（CB）电位足够负，有利于O?的还原并生成•O??；但其价带（VB）电位不足以捕获光生空穴以生成•OH。因此，CoFe?O?在PMS活化过程中更倾向于生成•O??，而非•OH。

基于上述分析，研究团队设计了一种磁性三元异质结结构，即CFO/BVO@CN。该结构通过将BiVO?与g-C?N?结合，并在界面处引入M-N化学键（M=Co、Fe、Bi、V），实现了高效的电荷传输和金属氧化还原循环。这种异质结设计不仅克服了BiVO?和CoFe?O?在PMS活化过程中的局限性，还通过协同作用提升了整体的催化性能。具体而言，CFO的导带电位低于g-C?N?的导带电位，而其价带电位则高于g-C?N?的价带电位，这使得光生电子在CFO的导带中可以高效地转移至BiVO?的价带中，从而促进更有效的氧化还原反应。此外，V??/V??对作为电子穿梭体，能够显著加速Co2?和Fe2?的再生过程，确保PMS活化反应的持续进行。

在实验过程中，研究团队对催化剂的结构和形貌进行了详细表征。通过X射线衍射（XRD）分析，确认了BVO、CN、CFO、CFO/BVO和CFO/BVO@CN（1,1）催化剂的晶体结构与纯物质相符，表明其具有高纯度。此外，XRD图谱显示，CFO/BVO@CN催化剂的晶格参数与纯BVO和CN存在一定的差异，这可能与其界面处的M-N化学键有关。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，研究团队进一步确认了催化剂的微观结构，发现其表面具有丰富的孔隙和界面，这为PMS的吸附和活化提供了有利条件。同时，XPS分析揭示了催化剂表面的化学组成及其电子状态的变化，进一步支持了其在PMS活化过程中的高效性能。

实验结果表明，CFO/BVO@CN催化剂在可见光照射下能够高效活化PMS，生成大量的活性自由基，如1O?和•O??，从而实现对LVFX的快速降解。此外，该催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的活性，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。其磁性特性使得催化剂可以通过外部磁场实现快速分离，避免了传统粉末催化剂在使用后难以回收的问题，从而降低了二次污染的风险。这些特性使得CFO/BVO@CN催化剂在实际废水处理中具有广阔的应用前景。

在实际应用中，催化剂的回收和再利用是影响其可持续性的关键因素之一。传统的光催化剂往往需要复杂的分离步骤，这不仅增加了处理成本，还可能导致催化剂的流失和环境污染。相比之下，磁性催化剂能够通过外部磁场实现快速、简便的分离，大大提高了其在实际工程中的可行性。此外，CFO/BVO@CN催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性，这表明其具有良好的稳定性，能够在长时间内维持高效的污染物去除能力。

本研究不仅为高效去除抗生素污染提供了新的解决方案，还为未来设计多功能光催化系统提供了重要的理论指导和技术支持。通过将异质结工程与原子级界面调控相结合，研究团队成功构建了一种具有高催化效率和良好稳定性的复合催化剂，其在可见光驱动的PMS活化过程中表现出色。该研究的成果有望推动新型光催化材料在环境修复领域的应用，为解决抗生素污染问题提供更加环保和经济的技术手段。

综上所述，CFO/BVO@CN催化剂的设计和构建，不仅克服了传统Fenton型系统在PMS活化过程中的局限性，还通过引入M-N化学键和Z型异质结结构，显著提升了催化剂的性能。其高效的空间电荷分离能力、强大的氧化还原反应能力以及良好的磁性回收特性，使其成为一种极具潜力的新型光催化材料。该研究为未来开发高效、稳定、可回收的催化系统提供了重要的参考，也为抗生素污染的治理提供了新的思路和技术路径。