通过牺牲型碳纳米管模板制备的耐烧结中孔CoO?/X/CeO?催化剂，用于高效催化氧化多种挥发性有机化合物（VOCs）

《Separation and Purification Technology》：Sintering resistant mesoporous CoO X/CeO 2 catalysts prepared via sacrificial carbon nanotube template for efficient catalytic oxidation of multiple VOCs

采用牺牲性碳纳米管模板法成功制备出高分散的CoO?/CeO?催化剂，显著提升低温氧化VOCs（乙酰酯、甲醛）活性及抗烧结性能，T100分别达200℃和30℃。模板诱导形成Co-O-Ce结构及氧空位，抑制纳米晶烧结。

　　在当前的工业和日常生活中，挥发性有机化合物（VOCs）的排放已成为一个严重的问题。这些化合物不仅会导致诸如光化学烟雾、臭氧层破坏和雾霾等环境问题，还可能对人体健康造成多种疾病[[1], [2], [3]]。因此，开发一种高效、环保的VOCs去除方法变得尤为迫切。在众多去除技术中，催化氧化因其高去除效率、低能耗和无二次污染等优点，被认为是目前最有效的手段之一[9,10]。然而，催化剂的性能是决定催化氧化技术应用效果的关键因素。

催化氧化技术的核心在于催化剂的设计和制备。传统的贵金属催化剂，如铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）和银（Ag），虽然具有优异的催化活性，但由于其稀缺性、高成本以及容易发生烧结等特性，限制了其在大规模应用中的可行性[[11], [12], [13], [14]]。相比之下，非贵金属催化剂，如氧化铜（CuO）、二氧化锰（MnO?）、氧化镍（NiO）和二氧化铈（CeO?）等，以及混合金属氧化物催化剂，因其成本较低且具有较高的催化活性而受到越来越多的关注[[15], [16], [17], [18]]。其中，CoO?/CeO?催化剂因其优异的氧化还原性能和氧存储能力，被认为是贵金属催化剂的潜在替代品[[19], [20], [21]]。研究表明，CoO?/CeO?催化剂的高氧空位含量可以促进表面活性氧物种的形成，从而增强其催化活性[22]。此外，Co与Ce氧化物之间的强相互作用也被认为是提升催化性能的重要因素[23]。在CoO?/CeO?催化剂中，高度分散的Co物种能够有效增强催化剂的氧化还原能力，进而提升其对VOCs的氧化能力[24]。同样，Zhang等人指出，高度分散的CoO?物种是CoO?/CeO?催化剂的主要活性中心[25]。

然而，当CoO?/CeO?催化剂在高温或长时间运行条件下使用时，由于Ostwald ripening机制，CoO?和CeO?颗粒可能会发生烧结，导致催化剂失活[26]。为了解决这一问题，研究者们尝试通过构建介孔结构来增强催化剂的抗烧结能力。近年来，利用模板法构建介孔结构的策略已被广泛应用于催化领域[27]。介孔结构能够有效抑制金属纳米颗粒的聚集和烧结，从而显著提高催化剂的抗烧结性能[28]。此外，介孔催化剂通常具有较高的比表面积，为催化反应提供了丰富的活性位点[29]。例如，Tang等人利用SBA-15作为硬模板，成功制备了具有高活性和稳定性的介孔Cu-Mn氧化物，并通过NaOH水溶液去除模板[30]。Chen等人则利用SBA-15模板提供的受限纳米空间，制备了具有多孔结构的Ni-Mn复合氧化物催化剂，这种结构有效抑制了纳米晶的生长[31]。Zhang等人同样使用SBA-15作为硬模板，并通过NaOH水溶液处理后制备了具有高活性和稳定性的介孔MnO?催化剂[32]。然而，上述方法在去除模板时仍存在一定的挑战，通常需要使用酸或碱溶液进行蚀刻。

鉴于此，研究者们开始关注碳纳米管（CNT）作为一种独特的模板材料。CNT的管状结构可以形成特殊的受限结构，有效防止活性组分的聚集和烧结[[33], [34], [35]]。更重要的是，CNT作为模板可以通过空气中的高温煅烧进行氧化和去除，而无需使用酸碱处理[36]。基于这些特性，CNT被认为是一种理想的“牺牲模板”，可以用于制备具有高活性和良好热稳定性的介孔CoO?/CeO?催化剂。本研究正是基于这一思路，采用CNT作为牺牲模板，通过一步法制备介孔CoO?/CeO?催化剂，并将其应用于甲醛（HCHO）和乙酸乙酯（EA）的氧化反应。

为了验证这一方法的有效性，本研究对不同CNT含量的催化剂进行了系统的实验表征和理论计算。实验结果表明，适量的CNT模板能够显著改善催化剂的物理化学性质，包括增强CoO?纳米颗粒的分散性、提升催化剂的氧化还原能力，并增加氧空位和Co-O-Ce结构的含量。此外，介孔结构所形成的物理限制效应也有效增强了催化剂的抗烧结能力。值得注意的是，当催化剂在800°C高温下煅烧后，CoCe10C-800催化剂对EA和HCHO的氧化温度（T???）略有上升，分别为220°C和50°C。然而，未使用CNT模板的CoCe-800催化剂在相同条件下表现出更高的氧化温度，分别为310°C和160°C。这表明，尽管CoCe10C-800催化剂在高温煅烧后活性有所下降，但其优异的抗烧结能力使其在高温环境下仍能保持较好的稳定性。

为了进一步探讨催化剂的反应机制，本研究结合了原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱（MS）等分析手段。结果表明，甲醛的氧化过程中，催化剂表面吸附的氧物种（如O?、O??）是主要的活性氧物种。而乙酸乙酯的氧化则依赖于晶格氧（O2?）的迁移和活化能力。这说明，不同的VOCs在催化剂表面的氧化机制存在差异，而催化剂的结构和组成对其氧化性能具有重要影响。

综上所述，本研究提出了一种简便的一步法，利用CNT作为“牺牲模板”制备介孔CoO?/CeO?催化剂，以实现对多种VOCs的高效低温氧化和良好的热稳定性。其中，CoCe10C-500催化剂在EA和HCHO的氧化中表现出最佳的活性，其T???分别为200°C和30°C。通过实验表征和理论计算的结合，本研究揭示了CNT模板在改善催化剂性能方面的作用机制，并为未来的VOCs去除技术提供了新的思路和材料设计方向。这种创新的材料设计不仅克服了活性与稳定性的矛盾，还为催化技术的发展带来了新的机遇。