用于高灵敏度电化学检测雌三醇的碳球/镍/硼掺杂金刚石电极的制备

《Talanta》：Preparation of carbon sphere/nickel/boron doped diamond electrode for highly sensitive electrochemical detection of estriol

雌激素三醇（E3）电化学检测方法研究，采用微波等离子体化学气相沉积技术制备碳 spheres（CS）/镍-掺杂金刚石（BDD）复合电极，通过Ni催化沉积CS增强电极活性，实现0.5-10 μM宽线性范围检测，检测限低至0.13 μM，灵敏度达2.66 μA·μM?1·cm?2，并通过环境样本验证其重复性和实用性。

　　

梁雅琪|郑安琪|万林峰|李滦|王启亮|高楠

中国吉林省长春市吉林大学物理学院高压与超硬材料国家重点实验室，邮编130012

摘要

雌三醇（E3）是一种内分泌干扰物，其持续排放对环境构成威胁，因此需要进行灵敏且实时的检测。在本研究中，通过将碳球（CS）和金属镍掺杂到硼掺杂金刚石（BDD）中，制备了CS/Ni-BDD电极，以实现E3的高性能电化学检测。CS/Ni-BDD电极表现出高灵敏度（线性检测范围为0.5-10 μM和10-100 μM，检测限为0.13 μM，灵敏度为2.66 μA μM^-1 cm^-2），这归因于BDD基底的低背景电流和CS改性剂丰富的表面活性位点的协同效应。此外，在缓冲溶液、实际环境样品中的E3检测以及重复性测试表明，该电极具有高灵敏度、良好的重复性，并具有广阔的应用前景。

引言

近年来，内分泌干扰物被视为一类令人担忧的环境污染物，在食品、水和土壤中广泛存在[1]、[2]。雌三醇（E3）是天然女性激素类别中的重要内分泌干扰物[3]，在个体生长和性成熟过程中起着关键作用[4]，同时也被用于预防和治疗心脏病、癌症、骨质疏松症和泌尿系统疾病[5]、[6]。然而，E3会影响水生生物的生殖功能和骨骼结构，被视为环境水中的污染物[7]。此外，它在环境中难以降解，这种持久性使其能够积累并通过生物链进入人体，干扰人体激素的正常功能[8]，从而对环境和人类健康构成潜在风险[9]。因此，开发简单高效的E3检测方法至关重要。目前主要的检测方法包括液相色谱法、质谱法和光谱法[10]、[11]、[12]，但这些方法耗时且操作复杂、成本较高[13]。因此，开发高效灵敏的E3检测方法对于保护环境和人类生命安全具有重要意义。

电化学检测方法因其无需标记、成本低、操作方便和响应迅速等优点而被用于电活性分析物的定量测定[4]、[14]、[15]。工作电极材料决定了电化学检测的灵敏度和稳定性[16]。在碳基材料中，硼掺杂金刚石（BDD）具有低背景电流密度和宽电位窗口的特点，在电化学检测领域具有独特优势[17]、[18]。然而，其电化学活性相对较弱，可以通过构建复合结构来提高[19]、[20]、[21]。sp²-C材料（如石墨和碳纳米管）通常具有更快的电子转移速率和更高的电化学活性[22]、[23]，更重要的是，它们可以在金刚石表面原位生长，并与金刚石形成强界面相互作用[24]、[25]。sp²-C的制备可以通过金属催化蚀刻实现[26]、[27]。在各种金属催化剂中，镍（Ni）颗粒可以蚀刻BDD并在其表面沉积sp²-C。此外，Ni无毒、成本低且催化活性强[28]。据认为，BDD和sp²-C材料的协同效应可以使复合结构具有高电化学活性和增强的化学稳定性，在电化学应用中具有巨大潜力。

本文采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术，在低压和高浓度甲烷条件下，以溅射Ni层为基底制备了碳球（CS）/Ni-BDD复合结构（CS/Ni-BDD），并将该电极用于内分泌干扰物E3的痕量检测。BDD上的Ni薄膜在微波等离子体中脱湿后生成Ni颗粒，这些颗粒作为CS生长的成核位点。通过向BDD中添加Ni和CS，电极的导电性和活性位点增加，从而使CS/Ni-BDD电极在E3检测中表现出优异的电化学性能。

试剂

雌三醇（>98%）购自Maclean Biochemical Technology Co., Ltd.；氯化钾（KCl）、铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆）和亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.；尿液样本来自Fei Jing Biotechnology Co., Ltd。所有使用的化学试剂均为分析级，实验过程中使用超纯去离子水。

电极制备

电极的制备过程如图1所示。首先，制备BDD

CS/Ni-BDD和BDD薄膜的特性

BDD薄膜主要由密排的（111）取向晶粒组成，晶粒尺寸在1至3 μm之间，晶界完整（图1a）。对于CS/Ni-BDD薄膜，CS和Ni覆盖在BDD薄膜表面，CS在样品表面均匀分布，直径为0.1-2 μm（图1b和图S2）。如图1c所示，部分CS聚集在一起，下方出现了较小尺寸的CS（平均直径为200 nm），表明后续CS的生长速率加快

结论

本文通过MPCVD方法，在高甲烷浓度和低压条件下，在带有溅射Ni层的BDD基底上生长CS，制备了CS/Ni-BDD电极，并实现了E3的痕量检测。线性检测范围为0.5-10 μM和10-100 μM，检测限（LOD）为0.13 μM，定量限（LOQ）为0.43 μM，灵敏度为2.66 μA μM^-1 cm^-2。所制备的电极结合了BDD、sp²-C和金属Ni的优点，具有较大的电化学活性面积、高导电性和低

作者贡献声明

梁雅琪：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析。郑安琪：数据分析。万林峰：数据分析。李滦：撰写——审稿与编辑、监督、数据分析。王启亮：撰写——审稿与编辑、数据分析。高楠：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集、数据分析、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国吉林省科技发展计划（项目编号20240211001GX）的支持。作者感谢吉林大学高压与超硬材料国家重点实验室仪器设备共享平台的帮助。