通过逐层转移单层胶体晶体来调控三维胶体晶体的纳米结构及带隙

《Thin Solid Films》：Nanoarchitectonics of 3D colloidal crystals with tunable band gaps via layer-by-layer transfer of monolayer colloidal crystals

本研究提出一种结合逐层沉积（LBL）技术和空气/水界面自组装的三维胶体晶体制备方法。通过调控PS微球（265nm和350nm）的层数（2-8层）和排列序列，独立调节光子带隙位置和衰减深度。SEM和透射光谱证实晶体质量高，且该方法无需复杂设备，成本低，适用于光子器件制造。

　　

王爱军|袁瑶|秦芳莉|王晓宇

中国石油大学理学院，北京昌平，102249，中国

摘要

本文介绍了一种制备具有可调光子带隙（PBG）位置和衰减深度的3D胶体晶体的方法。这些晶体是通过使用逐层（LBL）技术依次堆叠单层胶体晶体（MCC）薄膜来制备的。MCC薄膜是通过在空气/水界面自组装单分散聚苯乙烯（PS）微球形成的。通过精确控制转移的MCC层数（从2到8层）并策略性地组合不同尺寸（265纳米和350纳米）的微球单层，我们实现了对PBG位置和衰减深度的独立且简便的调节。扫描电子显微镜（SEM）图像和样品的透射光谱显示，所得到的3D胶体晶体具有较高的结晶质量。这种方法能够快速、简单且低成本地制备3D胶体晶体，无需复杂设备，具有广泛的实际应用潜力。

引言

胶体晶体是通过单分散胶体微球的自组装形成的二维或三维有序结构。胶体晶体中的长程结构周期性产生了光子带隙（PBG），即光传播完全或部分被抑制的频率区域。由于胶体晶体的光学特性，它们在过去几十年中引起了大量研究关注，并在许多领域展现出潜在的应用前景[1,2]，例如光子学[3]、催化[4,5]、3D打印[6,7]、光刻[8,9]、表面增强拉曼散射（SERS）[10,11]以及光学器件的制备[[12], [13], [14]]。

已经开发了两种制备3D胶体晶体的策略：单分散胶体微球可以直接利用旋涂[15]、垂直沉积[16]、电泳沉积[17]、离心[18]和浮选自组装[19,20]等方法自组装成3D胶体晶体。表1提供了这些制备方法的比较总结。3D胶体晶体通常具有面心立方（fcc）或六方密排（hcp）等晶体结构[21,22]。然而，使用这些方法制备3D胶体晶体时，无法精确控制胶体晶体的层数，且PBG的位置很大程度上取决于胶体微球的尺寸，这极大地限制了3D胶体晶体的实际应用。另一种制备3D胶体晶体的方法是利用逐层（LBL）方法将单层胶体晶体（MCC）重复堆叠在多层结构上[1]。MCC是由单层单分散胶体微球以二维周期性排列形成的二维（2D）胶体晶体。

Picard[24]报道了使用动态薄层流（DTLF）方法将2.967微米的聚苯乙烯（PS）微球组装成2D胶体晶体。此外，通过将移动的DTLF设备在同一表面上来回移动，还制备了多层结构。虽然实现了颗粒单层的均匀生产，但由于在新层转移过程中现有单层可能会从固体表面脱落[24]，因此制备多层结构具有挑战性。Pascal和Serge[1]利用Langmuir-Blodgett（LB）技术将精确数量的二氧化硅颗粒连续转移到固体基底上。他们的方法可以制备出厚度可控且结构定制的多层胶体晶体。然而，该方法使用氯仿作为溶剂，极具危险性，且所用设备价格昂贵[1]。最近，空气/水界面自组装方法作为一种方便有效的制备2D胶体晶体的方法受到了广泛关注[[25], [26], [27]]。在空气/水界面的胶体微球可以形成单层结构，而这通常是其他蒸发诱导自组装方法难以实现的[28,29]。Fei Xue等人[30]利用空气-水界面自组装制备了大面积2D胶体晶体，并用它们制备了异质结构。结构观察和光学表征研究证实了所得到的蛋白石状异质结构的良好有序性。

在本文中，我们提出了一种结合LBL技术和空气/水界面自组装方法来制备具有可调PBG位置和衰减深度的3D胶体晶体的方法。首先按照先前发表的方法[27]制备了有序的、大面积的PS微球（265纳米和350纳米）薄膜（<10分钟）。然后将这些单层依次转移到固体基底上以构建3D胶体晶体。通过控制转移的层数和微球尺寸（265纳米和/或350纳米）的顺序，可以独立调节PBG的位置和深度。这项工作为高效且简便地制备3D胶体晶体提供了途径，对其未来的实际应用具有巨大潜力。

部分内容摘录

PS微球的制备

单分散PS微球是通过乳液聚合方法合成的[19]。一个三颈圆底烧瓶在一个颈部装有电动搅拌器，在另一个颈部装有温度计，剩余的颈部作为进料口。向烧瓶中加入指定体积的双蒸馏水，并在水浴中加热至75°C。然后加入碳酸氢钠和乳化剂苯乙烯磺酸钠（NASS）。将搅拌器设置为350转/分钟并保持30分钟

结果与讨论

图2显示了使用350纳米和265纳米PS微球在空气/水界面组装的MCC薄膜的照片。PS微球分散在乙醇-水混合物中。如图1所示，乳白色悬浮液滴迅速扩散在水面上形成液膜。这些膜同时显示出明亮的结构颜色，并固化成漂浮在水面上的薄膜。无论从正面还是倾斜角度观察，都可以用肉眼观察到薄膜的颜色

结论

本文开发了一种结合LBL技术和空气/水界面自组装的方法来制备3D胶体晶体。这种方法既简单又经济高效，因为它只需要两种不同尺寸的聚苯乙烯（PS）微球就能构建具有可调PBG位置的有序多层结构，这对于光子晶体器件的工业生产非常重要。这种协同纳米结构策略进一步促进了光子晶体的发展

CRediT作者贡献声明

王爱军（第一作者及通讯作者）：概念构思、方法设计、资金获取、监督、初稿撰写、审稿与编辑。袁瑶：实验研究、数据分析。秦芳莉：数据分析、审稿与编辑。王晓宇：数据分析、审稿与编辑。

CRediT作者贡献声明

王爱军：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法设计、资金获取、概念构思。袁瑶：实验研究、数据分析。秦芳莉：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。王晓宇：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究工作得到了国家自然科学基金（项目编号：21376260）和中国石油大学克拉玛依分校研究基金（项目编号：XQZX20240039）的支持