氧气对TiO?N?涂层功能特性的影响：该涂层用于聚合物电解质膜燃料电池的双极板

《Thin Solid Films》：Role of oxygen on functional properties of TiO xN y coating for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell’s bipolar plate

钛氧化氮（TiON）涂层通过反应磁控溅射制备，优化氧含量以平衡腐蚀稳定性和低接触电阻。研究发现，5 at.%氧含量的TiON涂层在保持低于10 mΩ·cm2接触电阻的同时，显著提升高电位下的化学稳定性。氧掺杂促使表面形貌更致密（平均粗糙度降至1.1 nm），并通过增强离子键合（O–Ti–O占比达50%）抑制腐蚀。

　　钛氧化氮（TiON）涂层的合成与应用研究是近年来燃料电池技术发展中的一个重要方向。该研究主要聚焦于通过反应磁控溅射技术在金属双极板表面合成TiON涂层，以提高其化学稳定性和电导率，从而满足质子交换膜燃料电池（PEMFC）对材料性能的要求。双极板作为PEMFC的核心部件之一，不仅需要具备优良的电子导电性，还需在湿热和酸性环境中保持良好的耐腐蚀性能。此外，双极板在启动和关闭过程中会经历局部过电位，这对材料的稳定性提出了更高要求。因此，研究TiON涂层在不同氧含量下的性能变化，对于开发更耐久且高效的双极板涂层具有重要意义。

钛氮化物（TiN）因其高电导率和优异的耐腐蚀性被广泛应用于双极板的表面处理。然而，TiN涂层在高电位条件下的稳定性仍然存在局限，尤其是在燃料电池运行过程中，由于电化学反应导致的金属溶解问题。为了改善这一情况，研究者们开始探索在TiN中引入氧元素，形成钛氧化氮（TiON）涂层。这种方法不仅提升了涂层的化学稳定性，还通过改变其微观结构，提高了表面光滑度和减少反应活性，从而降低了材料在高电位下的腐蚀风险。

在实验过程中，研究团队通过调整反应气体中氧和氮的流量，制备了六种不同氧含量的TiON涂层，并对它们的结构、化学组成和电化学性能进行了系统分析。其中，TiN作为对照组，具有最高的氮含量，而TiO_0.36N_0.64则代表了最高的氧含量。通过能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，研究者们能够准确地测量涂层的元素组成，并进一步分析其化学键合状态。结果表明，随着氧含量的增加，涂层中氧-钛-氧（O–Ti–O）键的比例逐渐上升，而钛-氮（Ti–N）键的比例相应下降。这一变化不仅影响了涂层的化学稳定性，还对其电导率和接触电阻产生了显著影响。

从电化学性能来看，TiON涂层在硫磺酸溶液中表现出更优异的耐腐蚀能力。通过极化曲线测试和恒电位电流测试，研究者们发现，随着氧含量的增加，涂层的电流密度显著降低，尤其是在高电位区域（如+1.2 V/NHE以上）。这表明，氧的引入有效提升了涂层在高电位下的稳定性，从而减少了金属离子的释放，避免了对质子交换膜的潜在损害。此外，X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析揭示了氧对涂层微观结构的影响。例如，随着氧含量的增加，涂层的晶粒尺寸减小，而柱状结构的宽度增加，这导致了表面粗糙度的降低。这种结构上的优化有助于减少涂层表面的缺陷和孔隙，从而提高其在燃料电池运行环境中的耐久性。

然而，氧的引入并非没有代价。研究发现，当氧含量超过5 at.%时，涂层的接触电阻（ICR）开始显著增加，并可能超过燃料电池应用所需的10 mΩ·cm2上限。这一现象主要归因于氧-钛-氧键的增加，使得涂层的导电性下降，从而在金属双极板与气体扩散层（GDL）之间形成更高的接触电阻。因此，研究团队提出了一种平衡策略：在保证涂层化学稳定性的同时，控制氧含量不超过5 at.%，以确保其电导率符合实际应用需求。这一发现为优化TiON涂层的组成提供了明确的指导。

从微观结构的角度来看，氧含量的变化对涂层的物理性能产生了深远影响。例如，通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）观察到，随着氧含量的增加，涂层的表面变得更加光滑，柱状结构的尺寸也有所扩大。这些变化有助于减少涂层与基材之间的界面反应，从而提高其整体保护性能。同时，电子能量损失谱（EELS）分析进一步揭示了氧在涂层内部的分布情况。研究发现，氧主要集中在涂层的柱状边界区域，而这些区域的氮含量则相对较低。这种化学不均匀性可能会影响涂层的导电性能，并需要进一步研究其对整体性能的影响。

此外，研究还探讨了氧在TiON涂层中的作用机制。氧的引入不仅改变了涂层的化学键合类型，还影响了其在燃料电池运行条件下的电化学行为。具体而言，O–Ti–O键的形成使得涂层在高电位下更加稳定，减少了因电化学反应导致的材料降解。然而，当氧含量过高时，涂层的导电性会受到限制，导致接触电阻的增加。这种现象可能与氧在涂层中形成类似半导体的结构有关，从而在金属与涂层之间形成肖特基势垒，增加电子传输的难度。

总体而言，这项研究为TiON涂层在PEMFC中的应用提供了重要的理论支持和实验数据。通过系统的结构和性能分析，研究团队不仅揭示了氧对涂层化学稳定性和电导率的影响，还确定了最佳的氧含量范围，以在耐腐蚀性和电导率之间取得平衡。这一成果为未来燃料电池双极板材料的开发提供了新的思路，同时也为相关领域的研究指明了方向。随着对TiON涂层研究的深入，未来有望在提高燃料电池性能的同时，降低其运行成本，推动清洁能源技术的进一步发展。