沉积温度对MnO薄膜微观结构及电学性能的影响

《Thin Solid Films》：Effect of deposition temperature on microstructure and electrical properties of MnO thin films

氧化锆薄膜制备与性能调控研究进展，

　　

Jiaheng Xi|Song Hu|Xinwei Wang|Yidan Fan|Xiaoqi Geng|Fan Zhang|Tingting Yao|Chunlin Chen

中国科学院金属研究所沈阳国家材料科学实验室，中国沈阳 110016

摘要

作为一种具有独特电子自旋排列和磁性的岩盐结构金属氧化物，一氧化锰（MnO）在能量存储、催化和自旋电子器件领域展现出广阔的应用前景，因此受到了广泛关注。然而，其高氧化性和高电阻限制了其应用范围。在本研究中，我们采用脉冲激光沉积技术在不同的温度（750°C、850°C、950°C和1050°C）下成功地在SrTiO₃基底上制备了纯MnO薄膜，并利用X射线衍射、原子力显微镜、透射电子显微镜、紫外-可见光漫反射光谱和霍尔效应测量系统研究了沉积温度对薄膜微观结构和光电性能的影响。结果表明，沉积温度显著影响了MnO薄膜的结晶度、晶粒尺寸、表面形态和光电性能。透射电子显微镜分析证实了MnO在SrTiO₃上的外延生长，并揭示了沉积温度对薄膜晶体取向和界面特性的影响。通过Tauc图分析得到的带隙值介于3.16 eV至3.21 eV之间。本研究为MnO薄膜的生长机制及其导电性对应变场的调控提供了新的见解，为高性能电子器件的材料设计与应用开发奠定了基础。

引言

作为一种具有独特电子自旋排列和磁性的过渡金属氧化物，MnO在能量存储、催化和自旋电子器件领域具有重要的应用价值[[1], [2], [3]]。MnO是一种典型的反铁磁绝缘体，具有较高的电阻。其奈尔温度为118 K，在此温度以下表现出反铁磁性质[[4], [5], [6]]。其带隙约为3.8-4.2 eV，这使其在光催化和光电应用中具有潜在价值。MnO具有岩盐结构（NaCl型），空间群为Fm³$\bar{3}$m，晶格常数约为4.44 ?[[7], [8], [9]]。与其他岩盐结构材料（如NiO [10]）相比，由于MnO的高氧化性，关于其微观结构和性能调控的研究相对较少[[11,12]]。

在薄膜制备技术中，脉冲激光沉积（PLD）因其能够实现化学计量转移、外延生长和快速沉积速率而脱颖而出，即使对于复杂的氧化物也是如此[[13], [14], [15], [16]]。尽管化学气相沉积和原子层沉积可以精确控制薄膜厚度，但它们依赖于高温过程和复杂的气相反应，这限制了其在亚稳态相中的应用[[17], [18], [19]]。对于亚稳态相的氧化物薄膜，氧压是调控相组成的关键参数之一。对于MnO薄膜的沉积，PLD的非平衡生长环境使得MnO在低于2.3×10^-4 Pa的氧压下仍能保持稳定[[20,21]]。此外，温度也是影响薄膜质量的重要因素，因为它会改变原子迁移率、界面应变松弛和生长过程中的缺陷形成[[22], [23], [24]]。过高的温度可能导致MnO的热分解或外延结构的破坏，而温度过低则可能导致结晶不完全[[25,26]]。由于以往大多数关于微观结构的研究采用X射线衍射（XRD）或低能电子衍射等技术，因此在理解亚纳米甚至原子尺度上的外延对齐、界面缺陷和温度依赖性结构变化方面存在空白[[27], [28], [29], [30], [31]]，因此沉积温度对MnO薄膜微观结构和光电性能的影响仍不明确。

在本研究中，我们使用PLD技术在750至1050°C的沉积温度范围内，在SrTiO₃（111）基底上外延生长了MnO薄膜。通过XRD、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光（UV-Vis）光谱和霍尔效应测量系统系统研究了沉积温度对薄膜微观结构、光学透明度和电性能的影响。结果表明，MnO薄膜的结晶度、晶粒尺寸和表面形态受沉积温度的影响显著，其中在750-950°C下沉积的薄膜质量更佳。在950°C下沉积的薄膜具有优异的可见光透射率，在850°C下沉积的薄膜具有最低的电阻率。

实验细节

实验过程

使用PLD系统在（111）取向的SrTiO₃基底上沉积MnO薄膜。沉积前，将SrTiO₃基底加热至沉积温度并保持20分钟，以获得光滑清洁的表面。基底尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm，其中一侧经过抛光。在1×10^-4 Pa的氧压下，使用脉冲激光烧蚀99%纯度的MnO靶材，并将产生的等离子体导向SrTiO₃基底。

结果与讨论

我们使用PLD技术在750°C、850°C、950°C和1050°C的温度下在SrTiO₃（111）基底上沉积了MnO薄膜。图1a显示了不同温度下制备的薄膜的高分辨率X射线衍射（HRXRD）图谱。所有图谱均显示出四个峰，可归因于MnO（111）和SrTiO₃（111）的衍射峰，表明薄膜为纯MnO相。MnO（111）峰的摇摆曲线图如图1b所示。

结论

本研究探讨了沉积温度对通过脉冲激光沉积（PLD）在SrTiO₃基底上生长的MnO薄膜的微观结构、光学和电性能的影响。在该温度范围内生长的MnO薄膜的电阻率远低于文献报道的值。透射电子显微镜分析证实了薄膜与基底之间的外延关系，即MnO（111）// SrTiO₃（111）的晶格结构，这种结构导致了压缩应变。

数据可用性

数据可应要求提供。

作者贡献声明

Jiaheng Xi：撰写初稿、进行正式分析、数据整理。Song Hu：进行正式分析。Xinwei Wang：进行正式分析。Yidan Fan：进行正式分析。Xiaoqi Geng：进行正式分析。Fan Zhang：提供指导、开展实验研究。Tingting Yao：撰写、审稿与编辑、验证实验结果、进行正式分析。Chunlin Chen：提供指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFA1408000）、国家自然科学基金（项目编号：52125101、52473243、52271015）、辽宁省青年科学基金B类项目（合同编号：2025010037-JH6/1010）、广东省基础与应用基础研究重大项目（项目编号：2021B0301030003）以及嘉华实验室（项目编号：X210141TL210）的支持。我们感谢...