二甲基亚砜作为高级氧化过程中硫酸根自由基的定性电子顺磁共振（EPR）指示剂

《Water Research》：Dimethyl sulfoxide as a qualitative EPR indicator of sulfate radical in advanced oxidation processes

硫酸自由基（SO?^•?）的电子顺磁共振（EPR）检测难题被破解，DMSO作为传统羟基自由基（•OH）淬灭剂，在UV/PDS体系中表现出双重作用：淬灭•OH的同时与SO?^•?反应生成稳定自由基中间体•CH?SOCH?，通过质谱和DFT计算验证该链式反应机制，显著增强PDS分解速率和污染物降解效率，该探针方法已成功验证于12种高级氧化过程。

　　本研究探讨了在基于过硫酸盐（PDS）的高级氧化工艺（AOPs）中，二甲亚砜（DMSO）在电子自旋共振（EPR）检测中扮演的双重角色。DMSO作为一种常见的羟基自由基（•OH）淬灭剂，在水处理和环境修复领域具有重要的应用价值。然而，随着对硫酸根自由基（SO?•?）研究的深入，科学家们发现DMSO在某些系统中不仅能够淬灭•OH，还可能促进SO?•?的生成，从而对EPR检测结果产生复杂的影响。本文首次提出DMSO可以作为SO?•?的指示剂，通过分析5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）加合物的类型和强度变化，为SO?•?的识别提供了新的思路。

在传统的高级氧化工艺中，如光催化过氧化氢（UV/H?O?）或紫外光/过硫酸盐（UV/PDS）系统，•OH是主要的活性物种。DMSO因其对•OH的高度选择性，常被用作检测•OH的探针。在这些系统中，DMSO通过亲核加成与•OH反应，生成中间体（CH?）?S•(O)OH，随后该中间体分解为稳定的甲磺酰胺酸（CH?SO?H）和甲基自由基（•CH?）。CH?SO?H在紫外光谱中具有特征吸收峰，可以通过分光光度法进行定量分析，而•CH?则可通过二次自旋捕获技术检测，形成DMPO-•CH?加合物，其具有特定的超精细分裂常数（a_N=1.63 mT，a_H=2.27 mT）。这种方法在•OH主导的系统中已被广泛验证，为自由基的存在提供了间接证据。

然而，在基于过硫酸盐的高级氧化工艺中，尤其是紫外光/过硫酸盐（UV/PDS）系统中，DMSO的作用出现了显著的差异。研究发现，当DMSO被引入到UV/PDS系统时，DMPO-•OH信号的强度反而增加，同时污染物的降解速率和PDS的分解速率也显著加快。这一现象似乎与DMSO作为•OH淬灭剂的预期作用相悖，引发了科学界的关注。进一步的实验和理论计算表明，DMSO在UV/PDS系统中不仅能够淬灭•OH，还能通过与SO?•?的反应，生成一种新的中间体•CH?SOCH?，该中间体具有激活另一个PDS分子的能力，从而促进SO?•?的生成。这一机制解释了为何DMSO的加入会导致SO?•?信号的增强，同时也说明了DMSO在某些系统中可能成为SO?•?的辅助生成剂。

DMSO与SO?•?的反应路径与它与•OH的反应路径存在显著不同。在UV/PDS系统中，SO?•?是由PDS在紫外光照射下的光解产生的，随后与DMSO发生反应，生成•CH?SOCH?。这一过程不仅增加了SO?•?的浓度，还可能通过链式反应进一步促进PDS的分解。值得注意的是，•CH?SOCH?本身可以作为新的自由基，通过与PDS分子的相互作用，继续生成更多的SO?•?。这种反应机制为理解DMSO在高级氧化工艺中的复杂行为提供了重要的理论依据。

此外，DMSO还可能通过其他途径影响反应过程。例如，在Fe2?/PDS系统中，DMSO的催化作用可能通过电子转移或配位作用等机制改变反应路径。这种改变不仅影响SO?•?的生成效率，还可能对•OH的检测产生干扰。因此，DMSO在不同AOPs系统中的行为差异，使得它在某些情况下无法作为可靠的•OH探针，反而可能成为SO?•?的生成促进剂。

为了验证DMSO在不同系统中的行为，研究人员对多种可能涉及SO?•?的高级氧化工艺进行了系统分析。在这些系统中，DMSO对SO?•?和•OH的反应表现出不同的EPR响应。例如，在UV/PDS系统中，DMSO的加入显著增强了DMPO-•OH信号的强度，而这一现象在其他系统中并不明显。这种差异表明，DMSO在不同AOPs中的作用机制可能有所不同，需要结合具体的反应条件和体系进行分析。

在实验过程中，研究人员采用了多种检测手段，包括电子自旋共振（EPR）、质谱（MS）以及理论计算。通过EPR检测，可以观察到不同加合物的信号变化，从而判断反应体系中是否存在特定的自由基。质谱分析则用于鉴定反应过程中产生的中间体和产物，为自由基的生成和转化提供了直接证据。理论计算则帮助研究人员理解DMSO与SO?•?和•OH的反应机理，预测可能的反应路径和产物。

在实验操作方面，研究人员通过精确控制反应条件，如光照强度、反应时间以及试剂的添加顺序，确保实验的可重复性和数据的准确性。例如，在UV/PDS/DMSO系统中，实验采用了365 nm的LED紫外光，其强度为52.14 mW/cm2，并将反应体系中的石英毛细管放置在距离光源约3 cm的位置。通过这种方式，研究人员能够有效捕捉反应过程中产生的自由基信号，并进行详细的分析。此外，实验中还对DMPO的添加顺序和浓度进行了优化，以确保信号的稳定性和可比性。

本研究的创新之处在于首次提出DMSO可以作为SO?•?的指示剂，而非仅仅作为•OH的淬灭剂。这一发现为EPR检测方法在高级氧化工艺中的应用提供了新的思路。传统的EPR方法在检测SO?•?时面临诸多挑战，例如SO?•?与DMPO的加合物容易水解为DMPO-•OH，从而掩盖了SO?•?的信号。而DMSO的加入则能够通过其与SO?•?的反应，生成新的中间体，这些中间体不仅能够有效激活PDS，还能够通过EPR检测提供更清晰的SO?•?信号。这一机制的发现，使得DMSO在某些AOPs系统中成为识别SO?•?的可靠工具。

进一步的实验表明，DMSO在UV/PDS系统中的作用与在UV/H?O?系统中的作用存在显著差异。在UV/H?O?系统中，DMSO主要作为•OH的淬灭剂，通过与•OH的反应生成DMPO-•CH?加合物，从而抑制•OH的信号。而在UV/PDS系统中，DMSO不仅能够淬灭•OH，还能通过与SO?•?的反应，生成•CH?SOCH?，进而促进SO?•?的生成和PDS的分解。这种行为的差异表明，DMSO在不同系统中的作用机制可能受到多种因素的影响，包括光照条件、反应物的种类和浓度、以及反应环境的pH值等。

为了更全面地理解DMSO在不同AOPs系统中的行为，研究人员还对多种可能涉及SO?•?的高级氧化工艺进行了验证。这些工艺包括但不限于光催化过硫酸盐（UV/PDS）、光催化过氧化氢（UV/H?O?）、以及基于铁的过硫酸盐体系（Fe2?/PDS）。在这些系统中，DMSO的加入对污染物的降解效率和PDS的分解速率产生了不同的影响。例如，在UV/PDS系统中，DMSO的加入显著提高了污染物的降解速率，而在其他系统中，这种影响则较为有限。这种差异可能与不同体系中自由基的生成路径和反应机制有关。

本研究的发现具有重要的实际意义。首先，它为EPR检测方法在高级氧化工艺中的应用提供了新的工具和思路，使得研究人员能够更准确地识别和量化SO?•?的生成。其次，这一发现有助于理解DMSO在不同反应体系中的复杂行为，为优化反应条件和提高污染物处理效率提供了理论支持。此外，DMSO作为SO?•?的指示剂，还可以用于监测反应体系中自由基的动态变化，从而为环境修复和水处理技术的发展提供新的方向。

在实际应用中，DMSO的加入可能对反应体系的性能产生深远影响。例如，在UV/PDS系统中，DMSO不仅能够促进SO?•?的生成，还可能通过改变反应路径，提高污染物的降解效率。然而，在其他系统中，DMSO的作用可能较为有限，甚至可能对•OH的检测产生干扰。因此，在设计和优化高级氧化工艺时，需要充分考虑DMSO的加入对反应体系的影响，以确保其在不同系统中的适用性和有效性。

此外，本研究还强调了DMSO在自由基反应中的双重角色。一方面，它作为淬灭剂能够有效抑制•OH的信号，从而减少其对检测结果的干扰；另一方面，它作为辅助剂能够促进SO?•?的生成，提高反应体系的活性。这种双重角色使得DMSO在某些情况下成为一种重要的反应调控剂，能够根据具体需求调整反应路径和产物分布。

总的来说，本研究通过系统的实验和理论分析，揭示了DMSO在高级氧化工艺中的复杂行为，并提出了其作为SO?•?指示剂的新应用。这一发现不仅拓展了DMSO在自由基检测中的功能，还为理解不同AOPs系统中自由基的生成和转化机制提供了新的视角。未来的研究可以进一步探索DMSO在不同反应条件下的行为，以及其在实际水处理过程中的应用潜力。同时，这一研究也为开发更高效的自由基检测方法和优化高级氧化工艺提供了重要的科学依据。