综述：基于微尺度零价铁的氧化还原协同机制及其在难处理有机废水处理中的工程应用

《Water Research》：Redox-synergistic mechanisms and engineering implementation of microscale zero-valent iron-based processes for refractory organic wastewater treatment

难降解有机废水处理中微珠铁（mZVI）技术通过多路径协同作用（直接还原、氧化活性物种生成、吸附-凝聚）实现高效净化，其成本效益介于块体铁与纳米铁之间。研究揭示了污染物分子结构特性（如官能团极性、芳香环共轭度）对主导降解途径的影响规律，并探讨了重金属-有机物、硝酸盐-有机物等复合污染体系的协同去除机制。重点分析了转鼓流化反应器中mZVI处理工艺的工程优化策略，为工业废水处理技术发展提供理论支撑。

　　随着全球工业化的不断加速，工业废水污染问题日益严重，尤其是难降解有机废水的排放，对生态环境和人类健康构成了重大威胁。传统的废水处理技术在面对这类污染物时表现出明显的局限性，例如生物处理对有毒物质敏感，而物理化学处理则仅能实现污染物的迁移，无法彻底去除。因此，零价铁（ZVI）为基础的废水处理技术因其环境友好性和多路径污染物去除能力，逐渐成为解决水污染问题的有效手段。特别是微尺度零价铁（mZVI），在成本效益和应用性能方面展现出相较于大尺寸ZVI（如废铁、铁屑、海绵铁和铁碳复合物）和纳米尺度零价铁（nZVI）的双重优势。mZVI的成本接近经济型大尺寸ZVI，且显著低于nZVI，同时克服了大尺寸ZVI在固定床反应器中反应动力学缓慢的缺点以及nZVI在使用过程中易发生聚集和快速自钝化的弊端。因此，基于mZVI的废水处理工艺在高效处理难降解有机废水方面展现出广阔的应用前景。

本篇综述重点探讨了基于mZVI的废水处理工艺在有机污染物结构导向降解机制及工程应用方面的研究进展。通过系统分析，揭示了mZVI多功能机制，包括直接还原、通过生成活性氧物种（ROS）的间接氧化以及吸附-凝聚作用。此外，还建立了污染物分子结构特征与主要去除路径之间的协同关系，为复杂共存污染体系（如重金属-有机物和硝酸盐-有机物）的去除机制提供了科学依据。基于旋转流反应器，进一步总结了四种基于mZVI的处理工艺，为不同类型难降解有机废水提供针对性解决方案。未来研究需要通过优化电子效率、创新反应器与工艺设计以及根据不同污染物特性定制处理流程，以突破现有技术的关键瓶颈，推动工业废水处理技术的进一步发展。

ZVI作为一种重要的金属材料，其颗粒尺寸是决定其环境应用性能的关键固有属性之一。颗粒尺寸直接影响ZVI的比表面积、腐蚀动力学以及界面反应路径，进而影响其在废水处理中的表现。根据颗粒尺寸，ZVI通常被分为纳米尺度（<100 nm）、微尺度（50 ～ 500 μm）和大尺寸（>500 μm）三类。其中，大尺寸ZVI因其成本低廉和易于大规模应用，在地下水修复技术中被广泛采用，例如通过渗透反应屏障（PRB）实现地下水的修复和脱卤化。然而，随着纳米尺度ZVI（nZVI）的开发，其在反应活性方面有了显著提升，但同时也面临成本高、易聚集以及潜在环境风险等问题。相比之下，微尺度ZVI（mZVI）则在保持与大尺寸ZVI相近的成本效益的同时，展现出更优的分散性、稳定性和更低的环境风险，因此成为当前研究的热点。

在基于mZVI的废水处理工艺中，污染物的分子结构特征对于选择主要的降解路径具有决定性作用。有机污染物的分子结构，尤其是官能团的电负性和芳香结构的共轭强度，是影响其在mZVI作用下发生还原、氧化或吸附-凝聚等反应的关键因素。通过调控反应条件，如溶解氧（DO）和氧化剂的浓度，可以实现对mZVI反应路径的精准控制。例如，在酸性条件下，mZVI能够作为电子供体，通过直接供电子或间接生成原子氢（H•）的方式对有机污染物进行还原。而在存在溶解氧或外加氧化剂的情况下，mZVI的腐蚀产物Fe(II)可以触发芬顿或类芬顿反应，从而生成ROS，实现对污染物的氧化降解。这种对反应路径的可控性为根据污染物的结构特征选择性去除提供了科学基础。

在处理复杂共存污染体系方面，mZVI的多功能协同机制尤为重要。实际工业废水中常常同时存在多种污染物，包括重金属（如六价铬和二价铜）、有机污染物（如酚类、有机酸和硝基芳香烃）以及无机离子（如硝酸盐、氯离子、碳酸根离子和钙离子）。这些污染物在高浓度下共存，对处理工艺提出了更高的要求。基于mZVI的处理技术能够通过其独特的结构特性，实现对多种污染物的协同去除。例如，在处理重金属-有机物混合污染体系时，mZVI的还原能力可以有效去除重金属，同时其氧化能力也可用于降解有机物。这种协同作用不仅提高了处理效率，还减少了单一处理方法可能带来的二次污染风险。

为了实现基于mZVI的废水处理工艺的高效应用，必须克服一系列实际工程中的挑战。这些问题包括对pH的敏感性、副反应的发生、电子效率偏低、氧化剂带来的二次污染风险、表面钝化以及铁污泥的积累等。这些因素在一定程度上限制了mZVI在大规模工程中的应用。因此，开发成本效益高、操作稳定、环境友好的解决方案成为当前研究的重点。这需要通过构建集成式反应器、优化处理工艺，以及提高反应器的运行效率，从而实现对污染物的有效去除。

在实际应用中，基于mZVI的处理工艺已经展现出良好的处理效果，特别是在处理难降解有机废水方面。其多路径的降解机制，如直接还原、间接氧化和吸附-凝聚作用，使得该工艺能够灵活应对不同类型的污染物。此外，mZVI的结构特性，如核心-壳结构（Fe°核心与铁氧化物壳层），使其在处理过程中能够实现多种功能的协同作用。这种结构特性不仅提高了mZVI的反应活性，还增强了其在复杂污染体系中的适应能力。

本综述通过系统分析，揭示了基于mZVI的废水处理工艺在污染物结构导向降解机制方面的科学原理，并探讨了其在不同工程场景中的应用潜力。同时，还展望了未来研究的方向，包括如何通过优化电子效率、创新反应器设计以及根据污染物特性进行工艺定制，以进一步提升基于mZVI的废水处理技术的效率和稳定性。这些研究不仅有助于解决当前工业废水处理中的技术瓶颈，也为未来可持续发展提供了科学支持。

在实际工程应用中，基于mZVI的处理工艺已经取得了一定的进展，特别是在处理高浓度有机废水方面。通过构建旋转流反应器，可以实现对污染物的高效处理，同时减少反应器的运行成本和环境影响。此外，mZVI的多路径降解机制使其在处理复杂污染体系时具有更高的适应性和效率。这些优势使得基于mZVI的废水处理技术成为当前研究和应用的热点。

综上所述，基于mZVI的废水处理技术在环境友好性和多路径污染物去除方面具有显著优势，特别是在处理难降解有机废水时展现出良好的应用前景。未来研究需要进一步探索其在不同工程场景中的应用潜力，优化反应路径，提高处理效率，以推动该技术的可持续发展和广泛应用。