碳空位工程调控了钴单原子位点，从而实现了高效率的Co(IV)=O生成以及电子富集污染物的超快降解过程

《Water Research》：Carbon vacancy engineering regulates the cobalt-single-atom site for Co(IV)=O efficient generation and its ultrafast degradation of electron-rich pollutants

本研究通过构建碳空位调控的钴单原子催化剂（Co-CN-Vc），显著提升过氧亚硫酸盐（PMS）活化效率，实现高氧化态钴氧物种（Co(IV)=O）选择性生成，其稳态浓度提高6.3倍，污染物降解速率提升25.3倍，并具备优异抗干扰能力。密度泛函理论计算表明碳空位增强PMS吸附，优化钴3d轨道电子结构，降低活化能垒。最终，碳纤维负载催化剂在连续流反应器中实现12小时内完全去除污染物，为缺陷工程调控单原子催化剂非自由基途径提供新视角。

　　在水污染治理领域，随着人们对环境安全和生态健康的重视不断加深，高效去除持久性有机污染物的需求也日益迫切。这类污染物不仅难以降解，还可能对人体健康和生态系统造成严重威胁。因此，研究者们一直在探索新的催化方法，以提高污染物的降解效率和选择性。近年来，基于过硫酸氢（PMS）的高级氧化工艺（PMS-AOPs）因其广泛的pH适用性、操作简便性和高效性而受到广泛关注。然而，传统的PMS-AOPs主要依赖于自由基反应路径，如硫酸根自由基（SO?•?）和羟基自由基（•OH），这些反应路径虽然有效，但存在一定的局限性，如对常见阴离子的敏感性以及可能产生的副产物。

为了克服这些局限性，研究者们开始关注非自由基的反应机制，特别是高价金属-氧物种（HVMO）的生成。HVMO具有显著的优势，包括较长的半衰期、较强的抗干扰能力以及对电子富集污染物的选择性降解能力。其中，高价钴-氧物种（Co(IV)=O）因其高反应活性和优越的性能，成为HVMO研究的重要方向。然而，Co(IV)=O的生成面临诸多挑战，例如钴中心的电子排布和氧配体之间的强电子排斥作用，使得最终的氧结合变得困难，从而导致Co(IV)=O的生成在能量上并不有利。此外，Co(III)到Co(II)的缓慢转化也限制了Co(IV)=O的生成，因为Co(III)只能通过单电子转移与PMS反应生成Co(IV)=O，而这一过程伴随着大量硫酸根自由基的生成，可能影响整体反应效率。

基于上述问题，研究者们提出了一种新的策略，即通过碳空位调控钴单原子催化剂（Co-CN-V_C），以提高Co(IV)=O的生成效率。碳空位作为一种有效的缺陷工程手段，能够显著影响催化剂的电子结构和反应路径。引入碳空位不仅可以促进Co(III)到Co(II)的转化，从而打破Co(IV)=O生成的双电子转移障碍，还能增强PMS的吸附能力，调节催化剂的电荷密度，并优化钴的3d轨道电子结构。这些变化对于提高Co(IV)=O的生成效率和选择性具有重要意义。

实验结果表明，与传统的Co-CN催化剂相比，Co-CN-V_C催化剂在PMS活化体系中显著提高了Co(IV)=O的稳态浓度，达到6.3倍的提升。同时，污染物的降解速率也提高了25.3倍。这些数据表明，碳空位工程在提高催化剂性能方面具有显著效果。进一步的竞争动力学实验确认了Co(IV)=O在污染物降解过程中占据99.6%的贡献，这表明Co(IV)=O具有极强的降解能力。此外，该催化剂还表现出对常见阴离子（如氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子和亚硝酸根离子）以及腐殖酸的优异抗干扰能力，说明其在复杂水环境中的稳定性。

在实际应用中，该催化剂还被用于构建碳毡（CF）固定化的Co-CN-V_C/CF体系，该体系能够在连续流反应器中实现污染物的几乎完全去除，仅需12小时即可达到理想的处理效果。这一成果不仅展示了碳空位调控在提高Co(IV)=O生成效率方面的潜力，还为非自由基路径的开发提供了新的思路。研究者们认为，通过碳空位调控，可以有效提高催化剂的活性位点数量和反应效率，从而实现更高效、更环保的水污染治理方案。

在催化剂的设计和合成方面，研究团队采用了一种环境友好的一步合成法，通过精确称量聚苯胺（PANI）和钴氯化物六水合物（CoCl?·6H?O）等原料，制备出具有碳空位的钴单原子催化剂。该方法不仅操作简便，而且能够有效控制催化剂的结构和性能。通过多种表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），研究团队验证了催化剂的结构特征和空位类型。这些表征结果表明，Co-CN-V_C催化剂具有独特的结构，包括相互连接的球形颗粒形态，以及丰富的孔隙结构，这些结构特征有助于提高催化剂的表面积和反应活性。

在理论研究方面，研究团队结合密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了碳空位在促进Co(IV)=O生成中的作用机制。DFT计算结果显示，碳空位能够增强PMS的吸附能力，优化其吸附能量，从而提高反应效率。此外，碳空位还能够调节催化剂的电荷密度，提高钴的电荷分布，进而促进Co(IV)=O的生成。同时，碳空位还能够优化钴的3d轨道电子结构，提高其d带中心的位置，从而降低Co(II)到Co(IV)=O的转化能垒，使得该反应路径更加高效和稳定。

这些研究发现不仅为Co(IV)=O的生成提供了新的理论依据，还为催化剂的设计和优化提供了重要的指导。研究团队认为，通过碳空位调控，可以有效提高催化剂的活性位点数量和反应效率，从而实现更高效、更环保的水污染治理方案。此外，研究还表明，碳空位不仅能够促进Co(IV)=O的生成，还能够提高催化剂对电子富集污染物的选择性，使得其在复杂水环境中的应用更加广泛。

在实际应用中，研究团队还开发了碳毡固定化的Co-CN-V_C/CF体系，该体系能够在连续流反应器中实现污染物的几乎完全去除。碳毡作为一种高效的载体材料，能够提供稳定的支撑结构，同时具备良好的传质性能，有助于提高催化剂的反应效率和稳定性。实验结果表明，该体系在连续流反应器中表现出优异的性能，能够在较短时间内实现污染物的高效去除，从而为实际水处理应用提供了重要的参考。

此外，研究团队还对催化剂的稳定性进行了系统评估，确认其在不同pH条件下仍能保持较高的活性。同时，催化剂对常见阴离子的抗干扰能力也得到了验证，表明其在复杂水环境中的应用潜力。这些研究结果不仅为Co(IV)=O的生成提供了新的思路，还为催化剂的设计和优化提供了重要的指导。

总的来说，这项研究通过碳空位调控钴单原子催化剂，成功提高了Co(IV)=O的生成效率和选择性，为水污染治理提供了新的解决方案。研究团队认为，碳空位不仅能够增强PMS的吸附能力，调节催化剂的电荷密度，还能优化钴的3d轨道电子结构，从而降低反应能垒，提高反应效率。这些研究发现不仅为催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据，还为实际水处理应用提供了重要的参考。未来，研究团队将继续探索碳空位调控在其他金属催化剂中的应用，以进一步提高催化剂的性能和稳定性。