TiO2/Al2O3杂化纳米涂层增强二硅酸锂玻璃陶瓷的耐酸性及表面力学性能

《Nature Communications》：Hybrid TiO2/Al2O3 nanolayer overcoating enhances dental lithium disilicate glass-ceramics acid resistance and surface mechanical properties

本研究针对二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC）在口腔酸性环境中易发生腐蚀、产生微孔和裂纹的临床难题，通过原子层沉积（ALD）技术在LDGC表面构建了TiO2/Al2O3杂化纳米涂层。结果表明，该涂层能显著提升材料的耐酸性（pH 2.5环境下锂离子释放量降低）、表面硬度（纳米压痕测试）和抗剥离性（纳米划痕测试），同时保持优异的光学透明性和生物相容性，为口腔修复材料的长期稳定性提供了创新解决方案。

　　

当我们微笑时，露出的牙齿不仅关乎健康，更关乎自信与美观。如今，二硅酸锂玻璃陶瓷（Lithium Disilicate Glass-Ceramics, LDGC）因其卓越的美学性能和可切削性，已成为牙科修复领域的明星材料，广泛应用于牙冠、贴面等修复体。然而，口腔环境并非总是友好——碳酸饮料的频繁摄入、细菌代谢产物以及胃酸反流等都可能使口腔处于酸性环境。LDGC由晶体相和非晶相混合组成，不同相在酸中的溶解速率差异导致材料表面形成微孔结构，长期使用下易引发裂纹扩展，甚至修复体断裂。临床研究显示，LDGC牙冠的失败率高达4.0%-13.6%，而传统增强材料强度的方法（如添加氧化锆）往往以牺牲透明度为代价。如何在不影响美观的前提下，同时提升LDGC的耐酸性和表面力学性能，成为牙科材料研究的紧迫课题。

针对这一挑战，张笑萱、张斌等研究团队在《Nature Communications》发表了一项创新研究。他们利用原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）技术，在LDGC表面构建了TiO₂/Al₂O₃杂化纳米涂层。该涂层厚度仅33纳米，远低于人眼识别极限，且通过TiO₂与Al₂O₃的原子级化学键合形成致密非晶结构，显著提升了材料的综合性能。研究通过对比单一组分涂层（TiO₂@LDGC、Al₂O₃@LDGC）和双层结构涂层（TiO₂-Al₂O₃@LDGC），系统验证了杂化涂层在界面结合强度、酸腐蚀抑制和机械稳定性方面的优势。

研究的关键方法包括：使用原子层沉积技术在150°C下于LDGC（来源：UPCERA的UP. CAD和Ivoclar Vivadent的IPS e.max CAD）表面交替沉积TiO₂和Al₂O₃形成杂化纳米层；通过扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）和透射电镜（TEM）表征涂层形貌与元素分布；利用纳米划痕和纳米压痕测试评价界面结合强度与力学性能；采用人工唾液（pH 6.8和2.5）模拟口腔环境进行腐蚀实验，并结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析离子释放；通过细胞毒性实验（成纤维细胞培养）评估生物安全性。

表征LDGC表面涂层结构

ALD沉积的TiO₂/Al₂O₃杂化纳米层厚度为33纳米，元素分布均匀且呈非晶态（图1c-e）。X射线衍射（XRD）显示涂层未改变LDGC的Li₂Si₂O₅晶体结构（附图3）。颜色稳定性（ΔE值）和透光率测试表明涂层对材料美学性能无影响（图1f-h），拉曼光谱证实涂层与基体间形成了Ti-O-Si等化学键（附图5）。

涂层对表面力学性能的提升

纳米划痕测试表明，单一TiO₂涂层在3202μN载荷下发生剥离，而TiO₂/Al₂O₃@LDGC和Al₂O₃@LDGC在10000μN载荷下仍保持完整（图2a-l）。纳米压痕显示涂层显著提高表面硬度（图2n,p），但对弹性模量无显著影响（图2m,o）。

涂层的耐酸性能验证

在pH 2.5人工唾液中浸泡7天后，未涂层LDGC表面出现大量微孔和粗糙结构，而TiO₂/Al₂O₃@LDGC表面仍保持光滑（图3a-b）。ICP-MS分析显示，杂化涂层组锂离子释放量降低至未涂层组的1/3以下（图6a）。磨损实验进一步表明，酸性环境中涂层组的磨损体积显著低于未涂层组（图4b-c,e-f）。

元素浸出与涂层稳定性机制

XPS分析发现，酸性环境中TiO₂/Al₂O₃@LDGC的Ti 2p结合能发生正移，表明Ti在耐酸中起关键作用（图6c）。截面EDS显示，尽管表层Al元素部分溶解，但界面处Al因与Ti的化学键合得以保留（图7f），有效阻隔了酸液对基体的侵蚀。

生物安全性评价

细胞毒性实验表明，涂层浸提液对成纤维细胞存活率无影响（附图13），证实其生物相容性满足临床要求。

该研究通过原子层沉积技术实现了LDGC表面性能的精准调控。TiO₂/Al₂O₃杂化纳米层凭借其致密非晶结构、原子级键合界面以及TiO₂的耐酸特性，同步解决了口腔修复材料面临的力学失效和酸腐蚀两大难题。尤其值得注意的是，涂层制备工艺与现有CAD/CAM（计算机辅助设计/制造）修复体加工流程兼容，且ALD技术可通过程序化控制实现批量处理，为临床转化提供了便利。这项工作不仅为高性能牙科陶瓷的开发提供了新思路，其“纳米铠甲”设计策略也可拓展至其他易腐蚀生物陶瓷材料的研究中。