α-Cu64Zn36中Zn示踪扩散的实验与分子动力学模拟研究：填补实验与模拟间的空白

《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》：Zn Tracer Diffusion in \(\alpha \) -Cu\(_{64}\) Zn\(_{36}\) : Bridging Experiments and Simulations

本研究针对Cu-Zn-Al复合铸造过程中金属间化合物生长预测的多尺度模型缺乏可靠扩散参数的问题，开展了α-Cu64Zn36中Zn示踪扩散的系统研究。研究人员采用稳定同位素70Zn通过分段靶共溅射制备示踪层，结合二次离子质谱(SIMS)深度分析和分子动力学(MD)模拟，首次实现了实验与模拟数据的直接对比。结果表明Zn扩散遵循Arrhenius行为，激活焓为1.37 eV，与文献放射性示踪结果高度一致。该研究验证了MD模拟作为实验替代方法的可靠性，为复杂合金体系扩散系数的获取提供了高效解决方案。

　　

在材料科学和工程领域，复合铸造技术因其能够生产性能优异的混合部件而备受关注。特别是在铝与黄铜(Cu-Zn合金)的复合铸造过程中，接触区金属间化合物的形成和生长直接影响最终部件的性能。然而，要准确预测这些金属间化合物的生长行为，建立可靠的多尺度模型，其关键基础在于获得构成元素的精确扩散参数。传统上，研究人员主要通过实验方法如放射性示踪技术来测量扩散系数，但这些方法往往成本高昂、耗时漫长，且存在安全防护问题。此外，已有文献中关于α-Cu₆₄Zn₃₆中Zn扩散的研究数据存在不一致性，样品表征和参数推导方面的问题也促使需要重新审视这一体系。

针对上述挑战，德国克劳斯塔尔工业大学的研究团队开展了一项创新性研究，将实验测量与分子动力学(MD)模拟相结合，系统研究了α-Cu₆₄Zn₃₆中Zn的扩散行为。他们选择使用稳定的⁷⁰Zn同位素作为示踪剂，避免了放射性材料的安全隐患，同时通过精心设计的实验方案和先进的模拟方法，为理解黄铜体系中Zn的扩散机制提供了新的见解。

研究团队首先制备了化学成分均匀的多晶α-Cu₆₄Zn₃₆样品，通过X射线衍射(XRD)和电子背散射衍射(EBSD)确认样品为纯α相结构，具有强烈的〈110〉织构。为了确保扩散实验的可靠性，研究人员采用冷氩等离子体清洁处理去除表面自然形成的氧化层，这一步骤对获得准确的扩散数据至关重要。

示踪层的制备是本研究的技术亮点之一。研究团队开发了分段靶设计，将昂贵的⁷⁰Zn箔固定在铜靶上，通过离子束共溅射在样品表面沉积Cu₆₄⁷⁰Zn₃₆示踪层。这种创新方法不仅大大减少了同位素材料的消耗，还能精确控制沉积层的化学成分。尽管实际沉积的Zn含量(17-22 at.%)略低于目标值，但仍处于α-Cu相的固溶度范围内，确保了扩散主要发生在体样品中而非界面反应层。

实验方面，研究人员在400-600°C温度范围内对涂层样品进行等温退火，退火时间从30秒到2小时不等。通过SIMS深度分析获取退火前后的⁷⁰Zn浓度分布，并基于Fick第二定律的误差函数解计算Zn的示踪扩散系数。结果显示，Zn在α-Cu₆₄Zn₃₆中的扩散遵循典型的Arrhenius行为，激活焓为1.37±0.07 eV，与文献中放射性示踪实验的结果高度一致。

在模拟方面，研究团队采用专门为α-Cu-Zn合金开发的嵌入原子法(EAM)势函数进行分子动力学模拟。他们构建了包含16,384原子的面心立方(FCC)模拟盒子，Zn原子随机分布在Cu基体中，模拟了不同温度(400-600°C)和不同初始空位浓度(从单个空位到5%空位)条件下的Zn自扩散行为。通过计算Zn原子的均方位移(MSD)并应用Einstein关系，获得了Zn的自扩散系数。

主要技术方法

本研究采用多项关键技术：通过分段靶离子束共溅射制备⁷⁰Zn同位素示踪层；利用二次离子质谱(SIMS)进行深度剖面分析测定扩散浓度分布；采用分子动力学(MD)模拟基于嵌入原子法(EAM)势函数计算自扩散系数；通过X射线衍射(XRD)和电子背散射衍射(EBSD)进行微观结构表征；使用快速热退火进行等温扩散处理。

实验结果

实验结果表明，Zn在α-Cu₆₄Zn₃₆中的扩散系数在400°C时为10^-18 m²/s量级，在600°C时增加到10^-15 m²/s量级。统计分析证实，两次独立沉积实验获得的扩散参数无显著差异，表明示踪层Zn含量的微小变化不影响扩散测量结果。Arrhenius拟合得到的激活焓为1.37±0.07 eV，指前因子为1.20×10^-7 m²/s，与文献数据高度吻合。

模拟结果

分子动力学模拟显示，Zn原子的均方位移与时间呈线性关系，表明扩散行为符合Einstein关系。温度升高显著提高Zn原子迁移率，扩散系数随温度升高而增大，符合Arrhenius行为。空位浓度对扩散有重要影响：单个空位条件下的模拟结果与实验数据最为接近，而高空位浓度(5%)会导致异常扩散行为，这与空位团簇形成和晶格无序化有关。

通过常见邻居分析(CNA)发现，高空位浓度条件下仅67%原子保持FCC配位，而稀空位条件下为87.6%，证实了高空位浓度导致晶格无序度增加。原子跳跃分析显示，温度升高和跳跃阈值降低均会增加原子跳跃频率，验证了模拟捕捉原子迁移的准确性。

实验与模拟的相关性

单个空位条件下的MD模拟结果与实验数据最为接近，扩散系数偏差在一个数量级以内。高空位浓度模拟结果明显偏离实验值，表明实际材料中的平衡空位浓度较低。模拟得到的激活焓(1.368 eV)与实验值(1.37 eV)高度一致，验证了MD模拟的可靠性。指前因子的差异(模拟值4.67×10^-6 m²/s vs 实验值1.20×10^-7 m²/s)在一个数量级范围内，属于可接受偏差。

研究结论与意义

本研究通过结合稳定同位素示踪实验与分子动力学模拟，系统研究了α-Cu₆₄Zn₃₆中Zn的扩散行为。实验测得的Zn扩散激活焓(1.37±0.07 eV)与文献放射性示踪结果一致，验证了稳定同位素方法的可靠性。MD模拟结果表明，单个空位条件下的模拟数据与实验值最为接近，证实了空位机制是Zn在α-黄铜中扩散的主要途径。

该研究的创新性在于首次将实验示踪扩散系数测量与MD模拟相结合应用于Cu-Zn-Al三元体系的相研究，填补了复杂合金体系扩散研究中实验与模拟结合的空白。研究证实MD模拟可作为昂贵耗时的实验研究的有效替代或补充方法，为获取扩散参数提供了高效解决方案。

本研究获得的可靠扩散参数可作为未来多尺度模拟的输入数据，如界面反应-扩散的连续尺度建模和金属间化合物生长预测，为优化复合铸造工艺和开发高性能混合部件奠定理论基础。研究团队计划在后续工作中将该方法扩展到Cu-Zn-Al体系的其他相，进一步完善对该三元体系扩散行为的理解。

这项发表于《Metallurgical and Materials Transactions A》的研究不仅增进了对α-黄铜中Zn扩散机制的基本认识，也为材料设计中的扩散参数获取提供了新的方法论框架，对推动多尺度材料模拟和合金设计具有重要意义。