ScAlCuO?中，Cu采用三角双锥配位方式，能够高效地将H?O活化为•OH

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：ScAlCuO 4 with Cu in trigonal bipyramidal coordination for efficient H 2O 2 activation into ?OH

ScAlCuO4/MA催化剂通过TBP配位结构实现高效H2O2活化生成•OH自由基，DFT计算表明Cu dz2轨道高能态及单电子密度促进选择性反应，原位研究揭示Cu-O-O-Sc桥式复合体形成•OH，并验证其在连续流中处理实际废水的稳定性。

　　在当前水污染治理领域，如何高效且选择性地将过氧化氢（H?O?）激活为强氧化性的羟基自由基（•OH）成为研究的热点。这种反应对于去除难降解有机污染物至关重要，同时能够减少试剂的消耗，提高处理效率。因此，开发具有高性能和稳定性的催化剂成为关键。本研究通过合成一种新型的层状催化剂ScAlCuO?，其原位生长于介孔γ-Al?O?（MA）上，成功实现了在自然条件下持续且高效地激活H?O?生成•OH。实验结果表明，ScAlCuO?/MA的•OH产量比CuAl?O?/MA高11至14倍，并且比现有的先进催化剂高出1至4个数量级。这一成果为构建高效、可持续的•OH基处理系统提供了重要的理论基础和实践指导。

为了进一步提升H?O?的利用效率和•OH的生成能力，研究者们探索了多种策略，包括对催化剂结构的调控和对金属中心电子环境的优化。其中，铜基催化剂因其在较宽pH范围内更易实现电子循环而受到广泛关注。与传统框架铜相比，非框架铜在H?O?激活过程中表现出更高的效率和稳定性。这主要是由于铜的配位环境对其电子结构具有显著影响，进而决定了其对过氧基团（O-O）的裂解能力。在不同的配位几何结构中，铜的d轨道分裂程度不同，其中三棱柱（trigonal bipyramidal, TBP）配位结构的铜显示出独特的电子特性，特别是在d_z2轨道的能量和单电子密度方面。这些特性有助于更有效地吸附和激活H?O?，从而提高•OH的生成效率。

在本研究中，为了获得具有TBP配位结构的铜，采用了固液混合溶胶-凝胶法，以介孔γ-Al?O?（MA）作为铝源和载体。ScAlCuO?是一种具有菱面体结构的层状三元金属氧化物，其结构由单层ScO?八面体和双层MO?（M为等摩尔的Al和Cu）三棱柱组成。这种独特的结构设计使得ScAlCuO?/MA催化剂中的铜能够形成稳定的TBP配位，从而优化其电子特性。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，研究者们发现，TBP配位的铜具有较高的单电子密度和较高的d_z2轨道能量，这些特性有助于促进H?O?的选择性转化，提高•OH的生成效率。此外，这种配位结构还表现出良好的晶场稳定性，使其在实际应用中具有更长的使用寿命。

在实际应用中，H?O?与ScAlCuO?/MA中的TBP配位铜发生相互作用，形成一种桥接的Cu-O-O-Sc复合结构。随后，H?O?自发地分解为•OH，并通过Sc-OH和Sc-OH-Cu桥接方式与Sc形成稳定的键。这一独特的键合模式释放了铜的活性位点，使其能够持续激活H?O?，从而实现高效的•OH生成。实验结果表明，ScAlCuO?/MA催化剂在处理实际有机废水时表现出优异的稳定性和处理效率，即使在连续流动条件下也能保持高效的性能。这一发现不仅验证了TBP配位铜在H?O?激活中的优势，还为未来设计高性能、可持续的催化剂提供了新的思路。

本研究的成果对于推动先进氧化工艺（AOPs）的发展具有重要意义。AOPs是一种利用强氧化性自由基快速降解有机污染物的水处理技术，其中Fenton反应及其类似反应是经典且广泛应用的方法。然而，传统的Fenton系统存在诸多局限，例如对低pH环境的依赖、试剂消耗大以及污泥产生等问题。相比之下，异质催化剂的引入为解决这些问题提供了可能。过渡金属氧化物因其较低的能耗、操作简便以及适用于大规模水处理而成为研究的热点。然而，目前的研究主要集中在金属-氮（metal-N）位点的调控上，以促进过硫酸盐（如过氧化氢）的吸附和激活。相比之下，对金属-氧（metal-O）位点的配位几何结构的研究较少，而这一结构对于金属中心的电子特性具有决定性影响。

铜的配位几何结构在H?O?激活过程中起着关键作用。常见的铜配位结构包括四面体、正方形锥体（square pyramidal）、三棱柱（TBP）和八面体等。不同配位结构下的铜表现出不同的电子行为，其中TBP配位结构的铜在d轨道分裂方面具有独特优势。研究表明，TBP配位的铜具有更高的单电子密度和更高的d_z2轨道能量，这有助于提高其对H?O?的吸附能力和催化活性。此外，TBP配位结构的铜在自然条件下表现出良好的稳定性，这使得其在实际应用中具有更高的耐久性和适用性。

为了实现TBP配位结构的铜，研究团队采用了一种创新的合成策略。通过固液混合溶胶-凝胶法，将Sc和Cu的硝酸盐与MA混合，并利用柠檬酸作为螯合剂，控制金属离子的分布和晶体生长。最终得到的ScAlCuO?/MA催化剂在结构上呈现出层状特征，其中ScO?八面体和MO?三棱柱交替排列，形成了丰富的TBP配位铜位点。这种结构设计不仅提高了催化剂的活性，还增强了其在不同pH条件下的适用性。实验结果显示，ScAlCuO?/MA在处理实际水体中的难降解有机污染物时，表现出显著的•OH生成能力和高效的污染物矿化效果。

本研究通过实验和理论计算相结合的方法，深入探讨了ScAlCuO?/MA催化剂的结构与性能之间的关系。实验表征手段如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等，用于确认催化剂的结构特征和表面化学状态。DFT计算则用于模拟和分析铜的电子结构及其对H?O?激活的影响。研究发现，TBP配位的铜在激活H?O?时表现出更低的活化能和更高的吸附能力，这使得其在实际应用中具有更高的催化效率。此外，催化剂的稳定性也得到了验证，其在连续流动条件下能够保持较高的•OH产量，从而实现高效的废水处理。

为了进一步验证ScAlCuO?/MA催化剂的实际应用潜力，研究团队进行了小规模的中试实验。实验结果显示，该催化剂在处理实际有机废水时表现出良好的性能，不仅能够高效地生成•OH，还能在较宽的pH范围内保持稳定的催化活性。这一结果表明，ScAlCuO?/MA不仅适用于实验室条件下的研究，还具备在实际水处理工程中应用的潜力。同时，该催化剂的高•OH产量和低试剂消耗特性，也使其在经济性和环境友好性方面具有显著优势。

本研究的成果不仅为开发高性能、可持续的•OH基催化剂提供了新的方向，还为解决当前水处理技术中的瓶颈问题提供了可能的解决方案。通过优化铜的配位环境，研究团队成功提高了H?O?的利用效率和•OH的生成能力，这为实现高效、低成本的有机污染物去除提供了理论支持和技术保障。此外，该研究还强调了催化剂结构设计的重要性，表明通过合理调控金属中心的配位环境，可以显著提升其催化性能。

在未来的研究中，可以进一步探索ScAlCuO?/MA催化剂在不同废水类型中的适用性，例如工业废水、农业废水和生活污水等。同时，也可以研究其在其他自由基生成体系中的应用潜力，如过硫酸盐、臭氧等。此外，对催化剂的长期稳定性和再生性能进行深入研究，将有助于提高其在实际应用中的可持续性。最后，通过与其他材料的复合或改性，进一步提升ScAlCuO?/MA的催化性能，使其在更广泛的水处理场景中发挥作用。

综上所述，本研究通过合成具有TBP配位结构的ScAlCuO?/MA催化剂，成功实现了H?O?的高效激活和•OH的持续生成。该催化剂在结构设计、电子特性调控以及实际应用验证方面均表现出优异的性能，为开发新型、高效的水处理催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。未来的研究可以在此基础上进一步拓展，探索更多可能的催化剂结构和应用条件，以满足日益增长的水处理需求。