纳米笼结构铜钴双金属氧化物对过氧乙酸的协同自由基-非自由基活化作用用于水净化：一种自维持的Cu+介导的三重氧化还原循环

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic radical-nonradical activation of peracetic acid by nanocage-structured copper-cobalt bimetallic oxide for water purification: A self-sustaining Cu+-mediated triple redox cycle

过氧醋酸活化纳米笼结构双金属催化剂CuCoO-C实现磺胺甲噁唑高效降解，速率常数达0.143 min?1，较单钴催化剂提升5.2倍。Cu?介导的三重氧化还原循环（Co2+/Co3+有机自由基生成、Cu?/Cu2+电子转移、H?O?/O???协同作用）协同促进自由基与非自由基途径，DFT计算表明铜掺杂降低单线态氧生成能垒。系统具备宽pH适应性、低金属溶出、可循环特性，经连续流测试和生命周期评估验证其环境友好性与工程可行性。

　　在当前的水污染治理研究中，有机污染物的去除已成为一个关键挑战。尤其是抗生素类物质，因其在水体中的广泛存在和难以降解的特性，对生态环境和人类健康构成了潜在威胁。针对这一问题，近年来的研究逐渐将注意力转向高级氧化技术（AOPs），其中过氧化醋酸（PAA）作为一种具有广泛应用前景的氧化剂，因其在不同pH条件下的适应性、低毒性的副产物以及强大的氧化能力而受到关注。然而，尽管PAA在理论上具备高效氧化潜力，其实际应用仍然受到反应活性物种生成效率和可持续性不足的限制。因此，开发一种能够有效激活PAA并实现持续高效氧化的催化剂成为研究的重点。

在本研究中，科学家们提出了一种创新性的策略，即通过简便的蚀刻-煅烧法合成了一种具有纳米笼结构的双金属Cu-Co氧化催化剂（CuCoO-C）。这种催化剂的设计目标在于通过协同的自由基与非自由基反应路径，实现PAA的高效激活。实验结果表明，CuCoO-C在降解磺胺甲恶唑（SMX）这一典型的微污染物时，表现出显著的催化性能，其降解动力学常数达到0.143 min?1，比未掺杂铜的CoO-C催化剂高出5.2倍，并且超过了大多数已报道的基于钴的PAA系统。这一性能提升可以归因于一种自我维持的Cu?介导的三重氧化还原循环，该循环集成了三个关键过程：首先，通过Co2?/Co3?的循环生成有机自由基（R-O•）；其次，通过Cu?/Cu2?的氧化还原反应促进电子转移；最后，通过过氧化氢/超氧（H?O?/O?•?）的相互作用，再生Cu?并同时产生单线态氧（1O?），从而实现PAA的持续高效激活。

为了进一步验证这一催化机制，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算分析了Cu掺杂对催化剂性能的影响。结果表明，Cu的引入显著降低了PAA激活过程中决定性步骤的能量障碍，从而提高了单线态氧的生成效率。此外，研究还识别了四种低毒性的SMX降解路径，这表明该系统在环境应用中具有良好的兼容性。这些发现不仅有助于理解PAA激活的机理，也为实际水处理提供了新的思路。

为了确保催化剂在实际水处理中的有效性，研究团队还评估了其在不同操作条件和水质条件下的降解性能。通过连续流实验和生命周期评估（LCA），研究人员验证了CuCoO-C/PAA系统在实际应用中的可行性。该系统表现出高去污效率、宽泛的pH适应性、几乎可忽略的金属溶解风险以及对多种难降解微污染物的强鲁棒性。这些特性使得CuCoO-C成为一种具有广泛应用前景的催化剂。

在催化剂的制备过程中，研究团队采用了三步合成策略，首先通过溶剂热法合成ZIF-67作为前驱体。ZIF-67是一种具有高比表面积、热稳定性和可调节孔隙结构的金属有机框架材料，被广泛用于制备钴基催化剂。然而，ZIF-67中Co2?/Co3?与咪唑配体之间的强配位作用虽然提供了结构稳定性，但也显著限制了活性位点的可及性。为了解决这一问题，研究人员采用了蚀刻和热聚合相结合的策略，通过优化反应条件，实现了纳米笼结构的构建。这种结构不仅增强了催化剂的稳定性，还提高了反应活性物种的生成效率。

在对催化剂的表征过程中，研究团队利用扫描电子显微镜（SEM）观察了CuCoO-C的微观结构。结果表明，CuCoO-C保留了ZIF-67前驱体的多面体结构，形成了清晰的介孔纳米笼，而CoO-C则表现出明显的结构坍塌。这种结构差异可以归因于Cu2?的引入，它不仅增强了金属-配体框架的稳定性，还优化了反应活性位点的分布。此外，研究团队还通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂的晶体结构和表面化学状态，进一步确认了Cu和Co之间的协同作用。

在催化剂的实际应用测试中，研究团队选择了SMX作为模型污染物，以评估CuCoO-C/PAA系统的降解性能。实验结果显示，CuCoO-C/PAA系统能够在20分钟内完全降解SMX，其降解动力学常数达到0.143 min?1，显著高于传统钴基催化剂。此外，研究团队还通过连续流实验验证了该系统的稳定性和可重复使用性，证明其在实际水处理中的适用性。这些实验结果表明，CuCoO-C/PAA系统不仅具有高效的降解能力，还具备良好的环境兼容性。

在催化剂的开发过程中，研究团队还考虑了其在环境中的潜在风险。通过分析中间产物和降解路径，研究人员确认了该系统在降解过程中产生的物质对环境的友好性。此外，通过生命周期评估（LCA），研究团队进一步评估了该系统的环境影响，证明其在实际应用中具有较低的环境负担。这些分析不仅有助于理解催化剂的性能，也为其在实际水处理中的应用提供了科学依据。

总的来说，本研究提出了一种创新的催化框架，通过构建一种基于Cu?介导的自我维持的三重氧化还原循环，实现了PAA的高效激活。该催化框架不仅提升了反应活性，还优化了选择性，使得PAA-AOPs在复杂水体中的应用更加可行。这些研究结果为未来的水处理技术提供了新的思路，并有望推动其在实际工程中的应用。