利用超低剂量掺钛铋配位催化剂（含有不饱和金属位点）激活PFAS以实现高效的光催化脱氟

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Activating PFAS for Efficient Photocatalytic Defluorination Using Ultralow-dose Ti-doped Bismuth Coordination Catalysts with Unsaturated Metal Sites

高效降解全氟化合物（PFAS）的光催化策略研究

　　这项研究聚焦于一种新型的双金属配位光催化剂，该催化剂由二价的铋（Bi）和四价的钛（Ti）组成，用于高效降解全氟烷基物质（PFAS）并实现去氟化。PFAS是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物，因其分子结构高度稳定，传统废水处理方法难以有效去除，因此开发高效的降解技术成为研究重点。由于C?F键的强稳定性（400~550 kJ mol?1），如何有效激活这一化学键是当前研究的核心挑战。本文通过合成和表征一种具有不饱和金属位点（UMS）的双金属配位聚合物（CP），探索了其在紫外光（UV???）照射下对PFAS的降解与去氟化作用。

该催化剂的设计基于双金属配位策略，旨在通过调节局部的配位环境，增强对PFAS分子的吸附与活化能力。Bi与Ti的协同作用不仅提升了催化剂的电子转移效率，还促进了C?F键的弱化，从而提高其降解性能。实验表明，即使在极低的催化剂用量（5 mg/L）下，该催化剂在5小时内实现了PFOA的完全降解以及56.8%的去氟化率，这远高于同类单金属催化剂。这一成果为PFAS污染治理提供了新的思路，尤其是在对环境友好且可持续的条件下。

催化剂的合成采用了一种基于乙二醇（EG）和二甲基甲酰胺（DMF）的溶剂体系，并通过调整Bi与Ti的比例，形成了独特的结构特征。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析，可以观察到Bi/Ti-CP表现出均匀的三维球形微粒结构，且没有明显的聚集现象，这有利于提高其催化性能。同时，X射线衍射（XRD）分析显示，Ti的引入改变了原有的晶格结构，导致非均匀的峰位偏移，这表明催化剂的结构发生了局部调控。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果进一步揭示了催化剂表面的化学键合情况，表明Bi和Ti在催化剂中能够与PFAS分子中的羧基和磺酸基形成较强的相互作用，从而增强其吸附能力。

为了进一步研究催化剂的光电性能，研究人员使用了紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线分析，确定了Bi/Ti-CP的带隙能量约为3.84 eV，而Bi-CP的带隙能量则为3.80 eV。这些结果表明，Ti的引入不仅提高了催化剂的光吸收能力，还优化了其电子结构，从而增强了光生载流子的分离效率。通过循环实验，研究还发现该催化剂在三次循环后仍能保持较高的PFOA降解效率，显示出良好的可重复使用性。此外，该催化剂在模拟地下水中的表现优于在纯水中，这表明其具有较强的环境适应性。

在降解机制方面，研究采用电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，揭示了催化剂与PFOA之间的电子转移过程。Bi和Ti的协同作用导致催化剂表面形成了电子富集的Bi位点和电子贫乏的Ti位点，从而促进了PFOA分子中C?F键的弱化。具体而言，Bi?F配位和Ti?O配位增强了PFOA分子与催化剂之间的相互作用，使得电子能够从催化剂表面转移到PFOA分子中，进一步削弱C?F键的稳定性。这种机制在实验中得到了验证，例如通过检测PFOA降解的中间产物，发现主要产物为短链全氟羧酸（PFCAs），表明降解过程可能涉及一系列的链缩短和去氟化反应。

在实际应用中，该催化剂展现出对多种PFAS的降解能力，包括PFOA、PFHxS、GenX和6:2-FTS。然而，其对某些结构复杂的PFAS（如GenX）或含有磺酸基团的化合物（如PFOS）的降解效率相对较低。这可能与催化剂表面的吸附能力和电子转移效率有关。研究还指出，由于PFAS在水中的竞争吸附作用，地下水中的降解效率相较于纯水有所下降。因此，为了提升其在复杂水体中的应用效果，可以考虑与其他预处理步骤（如离子交换或过滤）结合使用，以减少水体中其他成分对催化剂活性位点的干扰。

为了更深入地理解催化剂的降解路径，研究通过液相色谱-质谱联用（HPLC-MS/MS）技术分析了PFOA在催化剂作用下的降解产物。结果表明，PFOA主要通过链缩短的方式被降解，形成一系列短链PFCAs，并最终转化为F?离子。值得注意的是，某些未知氟化物的存在可能意味着降解过程中的中间产物尚未完全识别，或者由于检测手段的局限性未能完全捕捉到所有可能的降解产物。因此，未来的研究可以借助同位素标记等方法，进一步明确降解路径，提高对氟化物质量平衡的分析精度。

从实际应用的角度来看，该研究不仅为PFAS的去除提供了高效的光催化策略，还为设计用于其他持久性有机污染物（POPs）的催化剂提供了理论基础。通过调控催化剂的金属配位结构，可以实现对不同污染物的高效降解。此外，研究还强调了环境因素（如pH值）对催化剂性能的影响。实验显示，较低的pH值（如3.0）能够促进PFOA的降解与去氟化，这可能与催化剂表面的电荷特性以及PFOA分子的电荷状态有关。因此，在实际应用中，需要根据具体环境条件优化催化剂的使用参数，以实现最佳的降解效果。

综上所述，该研究成功开发了一种基于Bi/Ti双金属配位的高效光催化剂，其在极低用量下表现出优异的PFAS降解性能，为解决PFAS污染问题提供了新的技术路径。同时，研究揭示了催化剂与PFAS分子之间的界面相互作用机制，为设计更高效的环境修复材料奠定了基础。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同环境条件下的适用性，并通过改进其结构和表面性质，提高对复杂水体中PFAS的去除效率。这一成果不仅在环境科学领域具有重要意义，也为光催化技术的发展提供了新的思路。