Bentonil-WRK膨润土在高达150°C的热循环条件下的膨胀压力响应

《Applied Clay Science》：Swelling pressure response of Bentonil-WRK bentonite under thermal cycling up to 150°C

膨胀压力与干密度、温度及热循环的关联性研究显示，Ca型膨润土在高温下呈现膨胀压力递减特性，低密度试样的相对温度敏感性更显著，且首次热循环存在明显滞后效应，二次循环后滞后减弱。

　　本研究主要探讨了在深地质处置库（DGRs）中，压实的Bentonil-WRK（BWRK）钙型膨润土在温度变化下的膨胀压力响应。膨润土因其高膨胀能力、自密封性、低渗透性、放射性核素吸附能力和良好的机械性能，被广泛认为是高放废物（HLW）处置库中有效的缓冲材料和填充材料。然而，随着处置库设计的优化需求，温度的影响变得尤为重要，尤其是高温条件下（如超过100°C）膨润土膨胀行为的可逆性与稳定性。因此，研究膨润土在不同干密度和温度变化下的膨胀压力响应，对于评估其在高温环境下的长期屏障性能具有重要意义。

### 1. 膨润土在深地质处置库中的重要性

膨润土在深地质处置库中扮演着关键角色，其主要功能是通过膨胀压力填充处置容器周围的空隙和岩石裂隙，从而防止放射性核素进入生物圈。这种膨胀压力的产生依赖于水分子进入膨润土颗粒间的扩散，形成水合层并增加颗粒间的排斥力。然而，温度变化会对这一过程产生显著影响。例如，加热可能导致水合层的减少或结构的改变，从而降低膨胀压力。因此，了解膨润土在不同温度下的膨胀行为，对于确保处置库的长期安全性至关重要。

在处置库关闭后，地下水渗透并逐渐水合膨润土，使其膨胀并填充空隙，同时对处置容器施加压力。维持这一压力在合理范围内是关键：如果压力过高，可能会损坏工程屏障系统（EBS）；如果压力过低，则可能允许放射性核素通过渗流进入地下水系统，从而加速其迁移。此外，如果膨润土压实不够，微生物活动可能进一步削弱容器的完整性，导致腐蚀问题。

### 2. 膨润土膨胀压力与温度、干密度的关系

膨润土的膨胀压力受到干密度和溶液离子强度的双重影响。较高的干密度会增加颗粒间的接触频率，从而增强对膨胀变形的阻力，同时促进膨胀压力的提升。相比之下，较高的离子强度会压缩膨润土颗粒周围的扩散双电层（DDL），减少孔隙水与外部溶液之间的渗透压梯度，进而削弱颗粒间的排斥力，降低膨胀压力。因此，膨润土的膨胀行为不仅与水合过程有关，还与电化学效应、热力学效应以及矿物膨胀等多种机制相互作用。

本研究重点考察了钙型膨润土（BWRK）在不同干密度下的膨胀压力对温度变化的响应。通过高温度负载细胞系统，实验在1.40至1.62 g/cm3的干密度范围内，对饱和膨润土样品进行了热循环测试。测试温度范围为30°C至150°C，模拟了处置库中的热环境。实验结果表明，随着温度的升高，膨胀压力呈现逐渐下降的趋势，尤其是在加热阶段。这种温度依赖性反映了膨润土在热力学条件下的复杂响应机制。

### 3. 实验方法与材料特性

本研究使用的膨润土为BWRK，其矿物组成主要包括蒙脱石（68%），此外还有长石（13%）、方石英（9%）、磷铝石（7%）和石英（2%）。其阳离子交换容量（CEC）为84 ± 4 cmol(+)/kg，表明膨润土具有较强的离子交换能力。交换性阳离子的组成以Ca2?为主（53 cmol(+)/kg），其次是Mg2?（22 cmol(+)/kg）、Na?（8 cmol(+)/kg）和K?（2 cmol(+)/kg）。膨润土的比表面积（SSA）为43 m2/g，这一数值在一定程度上影响了其在水合和离子交换过程中的表现。

膨润土的Atterberg极限测试显示，其液限为97%，塑限为42%。这表明膨润土具有较强的可塑性和膨胀能力。在实验中，采用机械压机将膨润土粉末压入不锈钢模具中，制成直径50 mm、厚度10 mm的圆盘状样品。通过调整初始含水量为15%，并在室温下养护48小时，确保水分分布均匀。随后，通过施加不同垂直压缩压力（约22、27、35和40 MPa），实现了不同干密度的样品制备。

实验设备包括不锈钢测试单元、高温度负载细胞、对流烘箱、压力-体积控制器（PVCs）和数据采集系统。测试单元由底部板、取样环、活塞、顶部板和连接螺栓组成。为了确保均匀的水分分布和压力传递，样品两端安装了金属过滤器。高温度负载细胞的容量为20 kN，且能够补偿温度变化对测量的影响，其性能验证见附录。

### 4. 实验过程与结果分析

实验分为三个主要阶段：饱和阶段、热循环阶段和热松弛阶段。在饱和阶段，样品在30°C下通过底部进水压力（100 kPa）进行饱和处理，直到压力稳定并维持72小时。这一阶段确认了样品的充分水合，为后续热循环测试奠定了基础。

在热循环阶段，样品被加热至150°C，并在不同温度点保持至少48小时。随后，样品被冷却至30°C，并重复这一过程。实验结果显示，膨胀压力在加热阶段表现出明显的温度依赖性，尤其是在超过90°C时，膨胀压力逐渐减少，这种现象称为热松弛。在第一次加热过程中，膨胀压力未达到稳定状态，而在第二次加热时，膨胀压力在150°C下才趋于稳定。此外，所有样品在热循环过程中均表现出热滞后效应，即在冷却时膨胀压力无法完全恢复至加热时的水平，尤其在高干密度样品中更为明显。

热滞后效应的出现可能与样品的结构变化有关。高干密度样品由于颗粒排列较为紧密，导致结构变化更显著，从而影响膨胀压力的恢复。相比之下，低干密度样品的结构更为松散，热滞后效应较小。在第二次热循环中，热滞后效应明显减弱，表明在第一次热循环后，样品的结构已经基本稳定。

### 5. 热松弛机制与膨胀压力的演变

热松弛是指在恒温高温条件下，膨胀压力随时间逐渐下降的现象。这一过程并非由于即时的热收缩，而是由于膨润土内部的微结构和物理化学反应的延迟。四个主要机制被提出以解释这一现象：（1）颗粒间键合的降解，导致内部应力的重新分布；（2）水分从微孔向大孔迁移，引发结构的致密化；（3）热激活离子迁移，改变电荷稳定性并加速结构重组；（4）结构粘度的变化，使得在恒定体积条件下，膨胀压力能够缓慢变形。

实验中，热松弛现象在第一次加热阶段的90°C以上温度下明显显现。然而，在第一次冷却阶段，热松弛并未出现，表明加热阶段的结构变化在冷却时难以恢复。在第二次加热阶段，热松弛再次出现，尤其是在低干密度样品中，表明在第一次热循环中，结构调整尚未完全完成。热松弛的重现性进一步支持了膨润土在高温下的结构变化具有阶段性且部分不可逆的特性。

### 6. 实验后的样品变形与研究局限性

所有样品在实验后均表现出明显的垂直膨胀，且高干密度样品的变形幅度更大。这可能与高干密度样品在水合过程中积累了更多的内部应力有关。由于在拆卸过程中仅移除了顶部活塞，而保持了侧向约束，因此膨胀主要发生在垂直方向。这种变形可能反映了由于单轴压实而产生的结构各向异性。

实验中测量的最终高度和干密度略高于实际值，这是由于拆卸过程中应力释放和假设的水密度为1.0 g/cm3所导致的。此外，高注射压力（600 kPa）可能导致样品表面残留少量水分，进一步影响最终的含水量和饱和度计算。这些因素虽然导致了饱和度的轻微高估，但并未影响对温度依赖性膨胀行为的解释。

在第一次加热阶段，当温度超过约90°C时，膨胀压力并未达到稳定状态，而是随时间逐渐下降。这表明在高温下，膨润土的膨胀行为可能受到热松弛过程的影响。然而，由于每个温度步骤的保持时间不足，未能验证是否达到了完全的热平衡。因此，未来的研究应延长每个温度步骤的保持时间，以便更系统地评估热松弛过程及其在冷却阶段的可逆性。

### 7. 结论与未来研究方向

本研究通过实验验证了压实的BWRK钙型膨润土在不同干密度下的膨胀压力对温度变化的响应。主要结论包括：（1）膨胀压力随着温度的升高而逐渐降低，这一趋势在所有干密度样品中均成立，表明温度变化对膨润土膨胀行为具有显著影响；（2）在第一次热循环中，所有样品均表现出热滞后效应，尤其在高干密度样品中更为明显；（3）热松弛现象在第一次加热阶段的90°C以上温度下显现，而在冷却阶段未观察到该现象，表明部分结构变化是不可逆的。

研究结果表明，温度对钙型膨润土的水力-机械行为有重要影响，且这种影响与干密度和热历史密切相关。因此，在评估膨润土缓冲材料在深地质处置库中的长期性能时，必须考虑温度依赖性膨胀压力的降低、热滞后效应以及热松弛现象。未来的研究应进一步优化实验条件，延长温度保持时间，并采用更精确的测量技术，如位移传感器，以更准确地监测膨润土在耦合热-水-机械负载下的结构变化。此外，还应探索不同离子强度和环境条件对膨润土膨胀行为的影响，以更全面地理解其在各种处置库条件下的表现。