十二烷基磺酸钠/2-甲基咪唑锌金属有机框架（MOF）/坡缕石复合材料的制备及其对四环素的高效吸附性能

《Applied Clay Science》：Preparation of composite material sodium dodecyl sulfonate/2-methylimidazole zinc MOF/ palygorskite and its high- efficiency adsorption for tetracycline

本研究采用水相自组装策略制备了SDS/ZIF-8/PAL复合材料，具有高比表面积和孔道结构，对四环素（TC）表现出优异吸附性能（吸附容量914 mg/g），主要通过氢键和配位作用实现，同时具有高选择性和循环稳定性，为天然矿物资源的高值化利用提供了新思路。

　　本研究探讨了一种用于环境水体中四环素（TC）去除的新型材料——钠十二烷基磺酸/2-甲基咪唑锌金属有机框架/坡缕石（SDS/ZIF-8/PAL，简称SZP）的制备与性能。该材料采用了一种“一锅法”自组装策略，在水溶液中合成，具备一定的介孔结构和较高的TC吸附能力。通过使用表面活性剂如钠十二烷基磺酸（SDS）、硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）和2-甲基咪唑（2-MI）（保持2-MI与Zn2?的比例为10:1），以及坡缕石（PAL），该材料不仅在制备过程中表现出环境友好性，而且在应用中也具备良好的可持续性。

研究结果表明，SZP在pH 7.0、温度298 K、吸附时间180分钟和离子强度0.01 mol/L的条件下，其饱和吸附容量达到了914 mg/g，远高于未改性坡缕石（PAL）和其它文献中报道的TC吸附材料。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，SZP主要通过氢键和配位作用去除TC。此外，SZP在TC吸附方面表现出良好的选择性，即使在存在溶解有机物质、共存无机阴离子、阳离子和高检出率抗生素的环境水中，其干扰较小，去除率仍保持在90%以上。经过五次重复使用后，去除率依然维持在较高水平。当SZP用于吸附具有不同环境水背景的TC模拟水样时，即使TC浓度是实际水产养殖水样中最高浓度（20 mg/L）的2.5倍，其去除率仍高达97%。这表明SZP不仅能有效去除环境水中的TC，而且其吸附能力远超污染能力，显示出其在环境水体中去除TC方面的潜在应用价值。

水是所有生命体生存的基础，世界可持续发展目标（SDG）6强调“确保清洁的水和卫生设施”。尽管全球在改善水管理及卫生设施方面取得了显著进展，但仍有许多工作需要完成。随着工业和农业的快速发展，越来越多的污染物被排放到水生态系统中，严重影响水质。抗生素作为一类广泛用于人类和动物疾病治疗的有机污染物，大量迁移至环境水体中，引发了公众对耐药性增加的广泛关注。因此，为了实现SDG 6，全球许多研究人员致力于从环境水体中去除抗生素。四环素是应用最广泛的广谱抗生素之一，广泛用于治疗细菌感染和作为饲料添加剂促进各种水产养殖动物的生长。在兽药中，四环素也被用作抗菌剂或生长促进剂，以预防牲畜感染。然而，通常只有不到30%的抗生素被动物吸收，其余则通过尿液和粪便释放到环境中。在中国，四环素等抗生素的使用非常广泛，滥用将导致水产养殖水体中四环素含量过高，进而在水产品中积累，使其残留超标。据报道，水产养殖水体中四环素的最高污染浓度可达20.0 mg/L。摄入残留四环素的水产品可能导致血液胆固醇水平升高，增加心血管疾病的风险。中国是全球最大的抗生素生产与消费国，2020年的统计数据表明，四环素类抗生素的年消耗量约为12,000吨，占全球总消耗量的30%以上。尽管欧美国家对农业使用抗生素有严格限制，但在发展中国家（如印度和巴西）中，滥用问题依然突出。因此，全球环境中的四环素残留水平相对较高。

四环素等未被人体和动物吸收的抗生素进入环境后，将对细菌的耐药性、微生物群落的失衡、生物链的积累以及跨介质迁移产生严重影响。四环素在水体中的积累不仅影响局部生态系统，还通过水循环和食物链影响全球生态系统。因此，从环境水体中去除抗生素具有重要意义。目前，已有多种方法被开发和应用于去除抗生素，包括生物处理、高级氧化、电化学技术、膜分离和吸附等。其中，吸附技术因其操作简便、成本低廉、效率高、重复性好且无有毒副产物，被认为是去除抗生素最有前景的技术之一。吸附技术的去除效率主要取决于吸附剂的物理性质（如比表面积、孔径和孔隙率）和化学组成（如功能基团的类型和数量）。已有许多吸附剂被开发用于去除环境水体中的各类抗生素，如多孔碳材料、聚合物树脂、金属氧化物、水凝胶、金属有机框架（MOFs）以及黏土和矿物等。

黏土矿物坡缕石（PAL）因其价格低廉和丰富的自然资源，近年来受到越来越多的关注。目前，普通坡缕石粉末的价格约为740–750元/吨，远低于普通洗涤高岭土的价格（400–2500元/吨）。坡缕石是一种具有独特纤维状或针状结构的结晶性水合镁（Mg）、铝（Al）和硅酸盐（Si）矿物，具有丰富的活性羟基、良好的阳离子交换能力和较大的比表面积。坡缕石具有较大的总孔体积和较高的介孔含量，能够为复合材料提供一定的介孔含量，同时坡缕石的加入也为复合材料提供了一定的活性位点（Si-OH）。与其它黏土（如蒙脱石）相比，坡缕石在比表面积和孔体积方面具有优势，能够提供更多的活性位点。此外，坡缕石的多孔结构也有助于TC分子快速扩散到内部吸附位点，而蒙脱石的层状结构则需要离子交换或层间膨胀（如在水溶液中）才能暴露吸附位点，吸附速率较慢。因此，坡缕石是一种优良的天然吸附材料。然而，在坡缕石的自然形成过程中，会产生一些共生矿物，如蒙脱石、石英和碳酸盐。这些共生矿物会导致坡缕石的孔径较小、孔隙率较低，容易引起晶体聚集，从而影响其吸附性能。此外，自然坡缕石中还存在同晶相替换现象，其表面会生成永久负电荷。因此，有必要对自然坡缕石的表面和结构进行改进，以提高其对TC的吸附性能。

中国拥有丰富的坡缕石资源，据《2025–2030年中国坡缕石市场发展现状及未来销售模式报告》显示，2021年中国坡缕石的产量约为180,000吨。如何充分利用这些资源，开发高科技材料并实现坡缕石的高附加值利用，是矿物资源研究领域的重要任务。因此，其在污染物去除方面的应用成为矿物资源综合开发利用和环境污染防治研究的热点。随着行业标准的不断提高和环保政策的日益严格，研究人员通过不懈努力，使坡缕石在水净化可持续性和环境友好性方面逐步得到优化和改进。基于此，为了在不造成二次污染的前提下充分利用坡缕石，本研究旨在对坡缕石进行改性，去除水中的四环素，并以环保的方式再生和处理该材料。

开发具有高比表面积和多孔结构的材料来改性坡缕石，有望为提高其抗生素去除性能提供更好的选择。近年来，作为一种新型纳米材料，金属有机框架（MOFs）因其较大的比表面积和孔体积、稳定的孔结构和良好的热稳定性，受到吸附材料研究人员的广泛关注。使用金属有机框架材料作为新型吸附剂去除抗生素的思路和技术方法被提出。其中，2-甲基咪唑锌金属有机框架（ZIF-8）是研究最广泛的MOFs之一，它在催化、能量存储、气体分离和传感等多个领域展现出巨大的潜力。ZIF-8因其独特的孔结构和良好的水稳定性，被认为是非常适合水处理的吸附材料。例如，张等人（Zhang et al., 2016）成功使用ZIF-8从水中去除97.2%的铜离子。李等人（Li et al., 2017）使用由ZIF-8衍生的纳米多孔碳材料有效去除环丙沙星。当ZIF-8由李等人（Li et al., 2024a, Li et al., 2024b）合成时，其对TC的去除率高达90.59%，这表明ZIF-8在有害物质吸附方面具有巨大潜力。吸附剂需要具备环境友好性和高吸附性能。在早期阶段，ZIF-8的制备过程中使用有机相作为溶剂，会对环境造成严重危害，并且其应用也存在潜在的安全隐患。因此，潘等人（Pan et al., 2011）研究了在水相中合成ZIF-8的方法，并发现当2-甲基咪唑（2-MI）与Zn2?的摩尔比超过20时，才能形成ZIF-8晶体，而当该比例低于20时，只能形成氢氧化锌及其水合盐。此外，过量的2-MI用于水相中合成ZIF-8，将不可避免地导致试剂的严重浪费和制备成本的增加。为此，本研究提出了一种脱质子试剂，以加速2-MI的溶解，选择了价格低廉的NaOH作为脱质子试剂（Lei, 2022），这大大减少了水相中合成ZIF-8所需的有机配体用量，降低了成本。尽管大多数MOFs主要为微孔结构，但其高度有序的孔结构和可调节的窗口尺寸仍可实现有效的分子传输。通过合理调节MOFs的孔结构，构建介孔-微孔多级孔系统，可进一步提高大分子污染物的质量传递效率和活性位点的可及性，从而增强MOFs对污染物的吸附性能。大量研究工作致力于在MOFs材料中创建介孔结构。这些方法要么使用高成本的聚合物，要么在高温下制孔，不仅成本高昂，而且过程复杂，难以应用于工业生产，可能带来未知的环境危害，限制了其实际应用和可行性。目前，表面活性剂模板辅助策略是一种可行的替代方法，用于提高ZIF-8的介孔含量。例如，在反相微乳液条件下，王等人（Wang et al., 2017a, Wang et al., 2017b）通过CTAB辅助方法合成了具有微孔和介孔结构的ZIF-8。胡等人（Hu et al., 2016）通过一步表面活性剂介导策略制备了介孔ZIF-8/二氧化硅复合材料。严等人（Yan et al., 2016）报道了通过表面活性剂（Pluronic ICP 123）介导方法合成具有不同孔结构的HZIF-8，并将其用于从水溶液中去除H-2-PA。

在本研究中，提出了一种“一锅法”自组装策略。在室温、水溶液和低有机配体条件下（2-MI: Zn2? = 10:1）合成ZIF-8，并通过使用表面活性剂SDS和坡缕石（PAL）制备出一种新型复合MOFs材料SDS/ZIF-8/PAL（SZP），该材料对TC具有较高的吸附能力。通过扫描电子显微镜、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气吸附-脱附和X射线能谱（XPS）对吸附剂的微观形貌、结构和元素组成进行了详细表征和分析。研究了TC吸附的热力学、动力学机制、吸附性能和可重复使用性。在吸附行为研究和表征结果的基础上，提出了SZP对TC的吸附机制，为坡缕石等黏土矿物资源的综合开发利用和高附加值利用提供了新的思路，同时也为控制环境中的抗生素污染提供了理论参考。