利用从柚子皮中提取的磁性Al-Fe生物炭，通过溶热-热解法实现水中的可持续氟去除

《Biochemical Engineering Journal》：Sustainable fluoride removal from water using magnetic Al-Fe biochar derived from pomelo peel via solvothermal-pyrolysis

本研究开发了一种磁性铝铁双金属生物炭（PPB-Al-500Fe），通过溶热-热解两步法从柑橘皮废料中制备，具有高氟吸附容量（37.84 mg·g?1）、宽pH适用性（3-9）和快速磁回收（97.45%在30秒内）。其协同吸附机制包括静电吸引、离子交换和Al-F-Fe配位复合化，避免了传统方法的结构坍塌问题。

　　本研究致力于开发一种新型的磁性铝-铁双金属生物炭材料，用于可持续去除水中的氟离子。这种材料是从柚子皮废料中通过两步溶剂热-热解策略制备而成，命名为PPB-Al-500Fe。该复合材料在中性pH条件下表现出优异的吸附性能，其平衡吸附容量达到37.84毫克每克。同时，该材料具备快速的磁性回收能力，可在30秒内实现97.45%的回收率，并具有14.57emu每克的饱和磁化强度。这表明PPB-Al-500Fe不仅在吸附能力上表现突出，还在磁性分离方面具有显著优势。

研究还发现，PPB-Al-500Fe在广泛的pH范围内（3-9）以及经过两次再生循环后，仍能保持超过80%的去除效率。这一特性表明该材料具有良好的操作稳定性，适用于不同水质条件下的氟离子去除。为了进一步验证其性能，研究者对PPB-Al-500Fe的吸附机制进行了深入分析，确认其吸附过程主要由静电吸引力、离子交换和配位络合作用共同主导。这些作用机制在铝-铁活性位点上尤为显著，有助于提高氟离子的结合能力，并减少其他共存阴离子的竞争干扰。

与之前报道的Al/Fe?O?/CMRB材料（吸附容量为36.56毫克每克）相比，PPB-Al-500Fe不仅在吸附容量上略胜一筹，还在pH适应性和磁性分离能力方面表现出色。这表明PPB-Al-500Fe在工程应用上具有明显的优势，而不仅仅是某一方面的突破。该研究通过系统评估PPB-Al-500Fe在水体系中的氟去除效率，并结合多种表征技术，揭示了其吸附机制。这些发现不仅为柚子皮的高值化利用提供了新的技术路径，也为高性能除氟材料的开发奠定了理论基础。

柚子皮作为柚子加工行业的重要副产品，占总果肉质量的30%-50%。其资源丰富、可再生性强，使其成为一种极具潜力的生物质资源。柚子皮具有完整的天然有机结构，富含纤维素、半纤维素和木质素，这使其成为理想的碳骨架和前驱体。在改性过程中，柚子皮容易形成高度多孔的结构，并有效固定金属活性位点。因此，本研究选择新鲜柚子皮作为原料，进一步探索其在吸附材料中的应用潜力。这一选择与近年来利用有机固体废弃物合成先进材料的研究趋势相吻合，例如从相似的生物质前驱体中制备碳纳米管等。

近年来，越来越多的研究关注于从柚子皮中制备生物炭，并将其用于水体中污染物的吸附。然而，大多数现有研究仍集中在开发单一金属（如铝）改性的生物炭材料。铝基吸附剂在去除水中的氟离子方面受到了广泛关注，因其天然丰富、化学稳定，并且对氟离子具有较强的配位亲和力。然而，传统的铝基材料在实际应用中仍面临诸多挑战，例如有效pH范围狭窄、吸附容量有限、固液分离困难以及相对较高的操作成本，这些限制因素阻碍了其大规模应用。因此，传统铝基材料在实际应用中受到有效pH范围狭窄、吸附容量有限、固液分离困难以及操作成本较高的制约，难以实现广泛应用。

为了克服单一金属材料的局限性，研究人员越来越多地转向开发多金属复合材料。其中，铝-铁双金属系统显示出显著的协同增强效应。这类材料能够整合不同金属的物理化学性质，拓宽适用的pH范围，提高表面活性位点的密度，并增强对氟离子的亲和力。此外，铁的引入使得材料在热解后具备磁性，从而能够在外部磁场的作用下实现快速分离和回收。这不仅显著简化了操作流程，还有效降低了处理成本。

基于上述背景，本研究提出以下核心科学假设：通过耦合的两步“溶剂热-热解”策略，可以在柚子皮基质中精确构建高度分散且稳定的铝-铁双金属活性中心，从而使最终的复合材料实现协同高效的氟吸附。该方法的具体优势包括：（1）拓宽有效pH范围——铝和铁的氢氧化物可以在酸性和碱性条件下分别保持质子化或去质子化状态，从而在广泛的pH范围内持续提供氟结合位点；（2）提高吸附容量和选择性——双金属位点可能形成如Al-F-Fe等络合物，增强对氟离子的特定络合能力，并减少其他共存阴离子的竞争干扰；（3）实现快速磁性分离——在热解过程中，磁性氧化铁（如Fe?O?）的原位形成使得废弃吸附剂可以通过外部磁场进行便捷回收，有效解决了传统粉末吸附剂在固液分离方面的难题。

与传统的“碳化后负载”方法相比，本研究提出的“溶剂热-热解”两步方法具有显著优势。传统方法在直接热解过程中容易导致生物质的不可控分解，从而引起孔结构的坍塌、比表面积的降低以及表面功能基团的损失。这些问题严重影响了金属活性位点的均匀分布和稳定锚定。相比之下，本研究提出的策略在初始溶剂热步骤中能够实现生物质的结构重建，并有效锚定铝物种。在密封高压条件下，生物质大分子的受控溶解和重组被促进，优化了前驱体的微观结构和表面化学性质，同时防止了金属的聚集，并形成了有序的铝改性前驱体。随后，引入铁源，并通过单步热解过程同时完成碳化和双金属活性位点的固定与功能化。

该策略从根本上避免了传统方法中早期热解导致的结构坍塌问题，确保了最终材料具有良好的多孔结构和高度分散的金属位点。最终，获得了一种具有优异吸附性能和磁性分离能力的铝-铁双金属生物炭材料。研究者系统评估了该材料在水体系中的氟去除效率，并通过多种表征技术揭示了其吸附机制。这些发现不仅为柚子皮的高值化利用提供了新的技术路径，也为高性能除氟材料的开发奠定了理论基础。

在材料方面，本研究使用了多种化学试剂，包括碳酸氢钠（NaHCO?）、无水碳酸钠（Na?CO?）、无水硫酸钠（Na?SO?）、磷酸三钠十二水合物（Na?PO?·12H?O）、柠檬酸三钠二水合物（C?H?Na?O?·2H?O）、氟化钠（NaF）、硝酸（HNO?）、氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）、乙酸（CH?COOH）、硝酸钠（NaNO?）、氢氧化铝（NaAlO?）和氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）。所有试剂均为分析纯，确保实验的准确性和可靠性。

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析，研究者进一步验证了PPB-Al-500Fe的结构和组成。如图2a所示，PP-Al-Fe系列材料在SEM下呈现出典型的层状结构。经过500℃热解后，PPB-Al-500Fe材料形成了多孔骨架结构，这一结构特征有助于提高其比表面积。在氟吸附实验后，PPB-Al-500Fe-F材料显示出明显的孔隙填充现象，并伴有颗粒沉积的形成。EDS分析则进一步确认了材料中铝和铁元素的分布情况，表明其双金属活性位点的均匀性和稳定性。

本研究还强调了材料在实际应用中的可行性。PPB-Al-500Fe不仅在吸附能力上表现出色，还在磁性分离和pH适应性方面具有显著优势。这种材料的制备方法不仅简化了工艺流程，还有效降低了处理成本，使其在实际水处理应用中更具竞争力。此外，该材料的高值化利用也为农业废弃物的资源化处理提供了新的思路。通过将柚子皮转化为高效的磁性吸附剂，不仅可以减少环境污染，还能为循环经济和清洁水技术的发展做出贡献。

为了进一步验证PPB-Al-500Fe的性能，研究者还对其吸附过程进行了深入分析。通过综合运用多种表征技术，如X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS），研究者揭示了该材料的吸附机制。结果表明，PPB-Al-500Fe的吸附过程主要由化学吸附主导，其中静电吸引力、表面离子交换和配位络合作用在铝-铁活性位点上发挥了关键作用。这些作用机制不仅提高了氟离子的结合能力，还增强了材料对共存阴离子的竞争干扰的抵抗能力，从而提高了其选择性和吸附效率。

此外，研究者还对PPB-Al-500Fe的磁性分离能力进行了系统评估。通过磁性分离实验，研究者发现该材料在外部磁场的作用下能够快速回收，其回收效率达到97.45%，并在30秒内完成。这一特性表明PPB-Al-500Fe不仅在吸附能力上表现优异，还在实际应用中具备良好的可操作性。与传统粉末吸附剂相比，PPB-Al-500Fe的磁性分离能力显著提高了处理效率，减少了二次污染的风险，并降低了操作成本。

本研究的创新点在于其两步溶剂热-热解策略的提出。该策略通过优化溶剂热和热解条件，实现了铝-铁双金属活性位点的精确构建和稳定锚定。与传统的“碳化后负载”方法相比，该策略能够有效避免生物质在热解过程中发生不可控分解，从而保持材料的多孔结构和表面功能基团的完整性。这一优化不仅提高了材料的吸附性能，还增强了其在实际应用中的稳定性和可操作性。

在研究过程中，研究者还对PPB-Al-500Fe的再生性能进行了评估。结果表明，该材料在经过两次再生循环后仍能保持较高的去除效率，这表明其具有良好的重复使用能力。这种再生性能对于实际水处理应用尤为重要，因为它能够显著降低材料的使用成本，并提高其经济可行性。此外，PPB-Al-500Fe的高再生能力也为其在长期运行中的应用提供了保障。

研究者还对PPB-Al-500Fe的吸附能力进行了系统的实验评估。通过对比不同pH条件下的吸附性能，研究者发现该材料在pH范围3-9内均能保持较高的去除效率，这表明其具有良好的pH适应性。这种特性对于实际水处理应用尤为重要，因为水体的pH值可能因环境因素而变化，而PPB-Al-500Fe能够在不同pH条件下保持稳定的吸附性能，从而提高了其适用性。

此外，研究者还对PPB-Al-500Fe的结构进行了深入分析。通过XRD和FTIR等技术，研究者确认了该材料的晶体结构和表面化学性质。结果表明，PPB-Al-500Fe的结构在热解过程中得到了优化，形成了高度分散的金属活性位点。这种结构特征不仅提高了其吸附能力，还增强了其在实际应用中的稳定性。

在研究过程中，研究者还对PPB-Al-500Fe的表面形貌进行了详细观察。通过SEM分析，研究者发现该材料具有良好的多孔结构，这有助于提高其比表面积和吸附能力。同时，PPB-Al-500Fe的表面形貌在吸附过程中发生了显著变化，显示出孔隙填充和颗粒沉积的现象，这表明其吸附过程具有较强的物理化学相互作用。

本研究的成果不仅在实验层面得到了验证，还在理论层面提供了新的思路。通过系统分析PPB-Al-500Fe的吸附机制，研究者揭示了其在不同pH条件下的吸附行为，并提出了其在实际应用中的优化策略。这些理论成果为未来开发高性能除氟材料提供了重要的参考价值。

综上所述，本研究通过两步溶剂热-热解策略成功制备了一种新型的磁性铝-铁双金属生物炭材料PPB-Al-500Fe。该材料在吸附能力、磁性分离和pH适应性方面均表现出显著优势，为农业废弃物的资源化利用和清洁水技术的发展提供了新的思路和方法。研究者通过系统的实验评估和深入的理论分析，揭示了该材料的吸附机制，并验证了其在实际应用中的可行性。这些成果不仅有助于提高水处理效率，还为未来开发更高效的除氟材料提供了理论基础和技术支持。