富含木质素的生物精炼残渣的增值利用：制备溶液稳定的钙螯合肥料，以促进根系生长并提高养分利用效率

《Biomass and Bioenergy》：Valorization of lignin-rich biorefinery residues to solution-stable calcium-chelated fertilizer for improved root development and nutrient efficiency

本研究设计并3D打印了一个单室空气阴极微生物燃料电池，利用印度本地生锈苹果汁（CAJ）作为可持续燃料基质，阴极采用TiO?浸渍活性炭催化剂，阳极为石墨电极。实验表明，该MFC的峰值开路电压为0.7V，最大功率密度达36.79mW/m2，验证了农业废弃物在生物电化学系统中的可再生能源潜力，并展示了3D打印技术低成本、模块化制造的优势。

　　这项研究探讨了一种3D打印的微生物燃料电池（MFC），该设备采用空气阴极设计，旨在利用本土的腰果苹果废料产生可持续的生物电力。研究将腰果苹果果浆（CAJ）作为燃料基质，阴极则由二氧化钛（TiO?）浸渍的活性炭催化剂涂覆的不锈钢制成，而阳极则使用石墨电极。实验结果显示，该MFC在开路电压（OCV）峰值达到0.7伏特，最大功率密度为36.79毫瓦/平方米，最大电流密度为324.02毫安/平方米。本研究强调了农业废料，特别是从农场获得的腰果苹果，作为生物电化学系统中可再生能源的潜力。通过3D打印技术，该研究实现了MFC的低成本和定制化制造，为可持续电力生成提供了多样化的应用前景。

在全球能源需求不断上升的背景下，寻找可持续和可再生能源解决方案变得尤为重要。农业残留物，尤其是在印度等国家大量产生的资源，被视为能源生产和循环经济发展的潜在材料。农业废料衍生的生物质，包括稻壳、甘蔗渣和水果加工残渣，可以转化为生物燃料、沼气，或直接用于生物质发电站，从而缓解传统处理方法如露天焚烧造成的能源短缺和环境危害。实施生物质能源技术不仅能够利用未开发的能源资源，还能通过农业残留物的销售为农村经济提供额外的收入来源。这种综合方法符合可持续发展目标，推动清洁的能源使用，同时减少农业实践对环境的负面影响。

腰果苹果（CAF），学名Anacardium occidentale，是一种在热带和亚热带地区广泛种植的水果。虽然腰果坚果因其烹饪用途和经济价值而备受关注，但腰果苹果本身却常常被忽视，尽管其富含营养成分，具有潜在的利用价值。腰果苹果呈梨形，颜色从黄色到红色不等，口感多汁且带涩味，具体取决于其成熟度。它富含维生素C，其维生素C含量约为橙子的五倍，同时还含有丰富的矿物质，如钙、镁、钾和磷。可以确定，腰果苹果富含可发酵糖分和营养物质，使其成为微生物处理的理想基质。然而，腰果苹果极易腐烂，如果不能在采摘后立即处理，很容易在短时间内变质。坚果本身生长在腰果苹果的底部，两者均具有经济价值。在全球范围内，腰果苹果在巴西、越南、尼日利亚、科特迪瓦和印度等国家大量生产，导致每年季节性产生大量的农业工业废料。

在印度，腰果苹果的主要用途是生产腰果苹果汁（CAJ）。通常通过机械压榨提取果汁，之后可以鲜食或发酵成本地的酒精饮料，如“feni”。较小量的腰果苹果及其果汁被用作动物饲料，或加工成果酱、果冻和糖果。此外，腰果苹果的果皮和果壳作为加工腰果坚果的副产品，也可被用作生物质能源和循环材料，产生沼气和堆肥。近年来，腰果苹果因其营养价值和潜在健康益处而受到越来越多的关注。研究正在进行中，以探索其抗氧化特性和在食品和制药行业中的潜在应用。尽管腰果苹果具有营养价值和价值，但由于其涩味，常常不适合鲜食。这种涩味主要是由于其高单宁含量。最近，腰果苹果灰在砖行业作为水泥的部分替代材料被开发出来。因此，只有很少比例的腰果苹果收获被加工，而大部分则被浪费，其使用贡献于显著的农业工业废料流。

在印度，马哈拉施特拉邦、果阿邦、卡纳塔克邦、喀拉拉邦和安得拉邦是腰果苹果的主要生产地。尽管已有努力将腰果苹果加工成果汁和其他产品，但仍有大量未被利用。例如，安得拉邦作为主要生产地，由于加工设施不足和物流困难，面临较高的浪费率。在安得拉邦北部地区，每年高达40–50%的收获果实未被利用。这种浪费不仅意味着农民收入的潜在损失，还带来了由于果实处理或分解而产生的环境负担。与果阿邦不同，果阿邦的“feni”制作传统根深蒂固，且得到了基础设施和市场需求的支持，从而有效利用了多余的果实。相比之下，安得拉邦缺乏类似的条件，监管、文化和市场障碍阻碍了大规模价值提升的有效利用。因此，需要创新策略来实现价值提升，超越传统的用途，如动物饲料或低价值产品。一个有前景的方向是通过微生物燃料电池（MFCs）将这种未被利用的腰果苹果废料转化为能源。

MFC技术利用微生物反应氧化有机物质并产生电力，为废物管理和能源生成提供了可持续的解决方案。MFCs已经开发出多种配置，包括传统的双室系统，该系统通过质子交换膜将阳极和阴极隔室物理分离。虽然这些设计提供了受控的电化学环境，但由于使用离子交换膜、外部供氧和笨重的结构，往往涉及较高的运营成本和复杂性。为了克服这些限制，单室空气阴极MFCs逐渐成为一种成本效益高且实用的替代方案，通过直接暴露阴极于大气氧气，消除了对膜和外部阴极液的需求。此外，该系统可以由本地基质如CAJ供电，这种易于获取的农业副产品，消除了对合成基质或外部媒介的需求。通过实施MFCs，农民可以将腰果苹果废料转化为有价值的资源，为可再生能源计划做出贡献，同时减少环境影响。

在本研究中，采用了一种3D打印的单室、无膜的MFC设计，使用空气暴露的阴极。增材制造，即3D打印，能够直接从数字模型中构建复杂的几何结构。基于其工作原理，计算机辅助设计（CAD）模型被数字化切片，然后通过精确沉积材料进行打印，形成所需的结构，无需减法加工。这种方法能够快速原型化定制设计，克服传统减法制造方法的局限性。在电化学研究和MFC开发中，3D打印能够制造定制化的反应器室、电极支撑、流道和集成传感器安装，成本和努力较低。这不仅降低了成本和制造时间，还提高了原型的可重复性和可扩展性。特别是对于单室空气阴极MFCs，3D打印有助于制造密封、几何优化且紧凑的反应器，符合现代可持续能源设备的模块化设计原则。最近的文献显示，对3D打印MFCs的兴趣正在增长，研究人员已采用FDM（熔融沉积成型）方法制造生物电化学反应器，并探索导电丝打印技术，将电流收集器直接集成到打印基质中。与传统的玻璃或丙烯酸反应器相比，3D打印反应器具有更轻的重量、更容易的定制化和更低的制造成本。虽然热塑性材料可能比玻璃或丙烯酸稍低的刚性，但在连续MFC操作中观察到的机械稳定性已足够。这些进展简化了组装，并通过改善电极-电解质接触和反应器完整性提升了性能。在本研究中，3D打印被用于制造MFC的整个外壳，允许创建一个低成本、模块化和用户定义的设置，支持农业废料基质和新型催化电极的集成。

过渡金属在MFC系统中得到了广泛探索，因为它们在电化学环境下的氧化还原多功能性、催化潜力和结构稳定性。研究人员已报告使用铁（Fe）[37,38]、钴（Co）[[39], [40], [41]]、锰（Mn）[42,43]和镍（Ni）[[44], [45], [46]]等金属来增强MFC电极的电催化活性[[47], [48], [49]]。在这些金属中，钛（Ti）及其氧化形式，特别是TiO?，因其在水性和氧化还原活性条件下的优异化学稳定性和抗腐蚀性而成为有前景的候选材料。这些特性确保了电极的长期耐用性，相比其他过渡金属氧化物，它们可能遭受溶解或降解。钛具有高生物相容性，使其在与微生物群落接触时具有固有的适用性，不会产生有毒效应，从而抑制生物膜形成或电子转移[[50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57]]。在本研究中，TiO?被选为增强空气阴极的氧还原反应（ORR）的催化剂，利用其Ti3+/Ti?+氧化还原对促进更有效的电子转移。此外，TiO?具有固有的光催化特性，这不仅拓宽了其在先进或光辅助MFCs中的应用潜力，还可能有助于有机基质的氧化降解或在光照下控制生物污染。TiO?的半导体特性和其环境安全特性使其适用于在复杂水性介质中运行的生物电化学系统。补充材料中的表S1提供了关于不同钛基电极配置在MFCs中的各种研究的综合总结，突出了其配置、性能指标和在各自生物电化学系统中的关键观察。

农业废料衍生的活性炭作为MFCs中一种可持续且低成本的电极材料正受到越来越多的关注。近年来，研究人员已采用稻壳[[66], [67], [68], [69]]、甘蔗渣[[70], [71], [72], [73]]、花生壳[[74], [75], [76]]和玉米芯[[77], [78], [79], [80], [81], [82]]作为碳源，制造高孔隙率和导电的活性炭，用于MFC相关应用。在此基础上，本研究选择了椰壳基活性炭（CSAC）作为电极材料，因其具有极高的比表面积、丰富的微孔结构和固有的强度。这些特性对于维持空气暴露环境下的电极完整性至关重要，并支持高效的氧扩散路径。CSAC的多孔网络和导电性可能通过提供丰富的活性位点和促进质量传输，提高氧还原反应（ORR）的反应动力学。通过将TiO?与CSAC结合，本研究探讨了金属氧化物在MFC设计中的催化效率挑战以及农业衍生碳在MFC设计中的材料可持续性和导电性问题。这种TiO?/CSAC的组合结合了农业废料增值的可持续性与过渡金属氧化物的功能优势，为低成本、高性能和环境友好的MFC电极提供了一条有前景的途径，该电极可从生物衍生和化学稳定的组件中轻易获得。

MFC设计的一个关键组成部分是选择有效的电活性微生物进行基质氧化和电子转移。在MFC设计的生物学方面，选择合适的电活性微生物对于确保基质转化效率和电子转移至关重要。大肠杆菌（E. coli），一种常见的革兰氏阴性细菌，因其遗传学和代谢通路的特征化而被广泛用作科学研究中的模式微生物。在MFCs的背景下，E. coli代谢有机化合物的能力可以被利用来产生电能[83]。通过在阳极接种E. coli，该细菌氧化有机基质，释放电子、质子和二氧化碳。电子通过外部电路流动，产生电能，而质子则通过溶液扩散。这一生物电化学过程不仅有助于可持续能源的生产，还突出了微生物群落在生物能源应用中的潜力。此外，E. coli还可以在电化学传感应用中作为有前景的生物催化剂，因为其能够促进细胞外电子转移，并在特定基质或环境条件下产生可测量的电化学信号[85,86]。同时，E. coli的快速生长率和遗传可操作性使其在优化MFC性能和可再生能源生成的微生物技术中具有吸引力。

E. coli已被证明能够与多种电极材料兼容，包括基于石墨的复合材料和农业废料衍生的活性炭，这些材料支持有效的生物膜形成并促进细胞外电子转移[[88], [89], [90], [91]]。使用富含碳的多孔表面不仅增强了微生物的附着，还提高了电子迁移和整个系统的稳定性。在本研究中，E. coli被选为生物催化剂，因其在MFC室中波动的营养和氧气条件下具有良好的耐受性，并且已证明其与椰壳基活性炭阴极的兼容性[92]。在这一配置中，生物（微生物）和电化学（电极）组件之间的协同作用预计能够提高生物电催化效率和设备在现实基质条件下的使用寿命，如未加工的CAJ所呈现的条件。因此，这种材料的选择符合创建一个坚固、低成本和可扩展的MFC系统的宗旨。

因此，引言部分阐述了选择各种参数的动机，如CAJ基质、单室空气阴极MFC结构、3D打印用于设备制造、农业衍生活性炭、TiO?浸渍在碳材料上以及E. coli作为微生物生物催化剂。在此基础上，本研究旨在证明这种由本地来源的废料、先进材料和合适的微生物组成的协同作用，能够实现一种高效、低成本的生物电力生产方法，适用于可扩展和模块化的平台。