小型蒸汽沼气重整器的设计与开发，用于从分散式基于食物废弃物的沼气厂中生产氢气

《Biomass and Bioenergy》：Design and development of small-scale steam biogas reformer for hydrogen generation from decentralized food waste-based biogas plants

氢能生产|生物气蒸汽 reforming|双金属催化剂|Ni-Mg体系|管式反应器设计|催化剂表征|氢气产率优化|热效率提升|二氧化碳转化|低碳能源技术

　　随着全球人口的持续增长，能源需求也在迅速攀升。与此同时，化石燃料资源预计将在40至50年内耗尽，这促使了对可再生能源的探索和利用。传统上，风能、太阳能、天然气和潮汐能被认为是可再生能源的重要来源，但它们各自存在一定的局限性，例如能量密度较低、能源供应具有时间限制以及能量转换效率不高。在这些限制中，从甲烷（CH?）和沼气中制氢（H?）被认为是实现可持续未来的一种有前景的解决方案。氢气具有高能量密度，不仅可以作为清洁能源，还能满足全球日益增长的能源需求。目前，氢气在石油精炼和肥料生产等成熟行业中已有广泛应用，并在电力、交通运输和建筑等新兴领域展现出巨大的潜力。此外，将甲烷燃烧替换为可再生能源可以减少全球1%的二氧化碳（CO?）排放，凸显了氢气在推动绿色能源转型中的重要性。

目前，大部分氢气仍来源于化石燃料，其中大约6%来自天然气的使用，2%来自煤炭的消耗。天然气制氢（SMR）工艺占全球氢气生产的近48%，其过程需要大量的能量输入，平均生成1千克氢气会排放8千克二氧化碳，并消耗62千焦/摩尔的能量。其他来源中，约29%来自液态碳氢化合物，18%来自煤炭，4%来自其他资源。因此，近年来，开发使用可再生能源生产氢气的策略和技术变得尤为迫切。在这一背景下，利用食品废弃物进行生物沼气系统的分布式制氢成为一种有潜力的途径。食品废弃物在城市和农村环境中广泛存在，其高有机含量非常适合厌氧消化，从而产生生物沼气。分布式系统不仅能降低废弃物处理的环境负担，还能提供可持续的本地能源资源。通过合理的分类和消化实践，可以优化生物沼气的组成和产量，使其成为下游氢气生产技术的可行原料。此外，分布式生物沼气装置可以在社区、农业区域和机构中灵活部署，确保稳定的生物沼气供应，同时解决废弃物管理问题。这种将废弃物转化为能源的方式有助于构建循环经济发展模式，符合全球可持续发展目标，并为更清洁的氢气生产路径奠定基础。

生物沼气作为一种可再生能源，其主要成分包括55%至65%的甲烷和35%至45%的二氧化碳，热值范围在20至25兆焦/千克之间。这些特性使生物沼气成为通过甲烷蒸汽裂解技术生成氢气的理想原料。蒸汽生物沼气重整（SBR）过程不仅利用了两种主要温室气体——甲烷和二氧化碳，还提供了一种解决方案，用于处理食品废弃物产生的低价值气体流，如生物沼气和垃圾填埋气。然而，蒸汽生物沼气重整技术的实施面临一些具体挑战。甲烷重整反应是一个高度吸热的过程，通常需要较高的温度来促进反应，从而提高甲烷转化率和氢气产量。然而，温度过高可能会导致碳沉积，这会破坏催化剂并降低效率。因此，需要通过优化蒸汽与碳（S/C）的比例，结合操作温度和甲烷来源的特性，来减少碳沉积的发生。同时，温度和流速的平衡对于实现最大氢气产量并防止不必要的副反应至关重要。流速过高会缩短反应物的停留时间，影响反应的完全进行；而流速过低则可能导致扩散和传热受限，影响局部平衡。

在甲烷重整研究中，已经采用了多种反应器配置和材料，以评估催化剂在不同热和流速条件下的性能。高合金钢、Inconel 718和铬镍钢因其在高温下的强度而被广泛用于填充床反应器和微反应器。石英和不锈钢则因其惰性和热稳定性被用于辐射和电加热系统。值得注意的是，Fe-Cr-Al合金被用于管式反应器，确保了良好的热传导和抗氧化性能。这些反应器材料直接影响热分布、机械耐久性和催化界面的性能。电加热的SMR反应器因其诸多优势，被预期将在不久的将来超越其他类型反应器。替代方法利用感应加热技术为SMR反应器提供能量，尽管这种方法消除了反应器与感应装置直接接触的需要，但其应用目前受到相对较低的能量传输效率的限制，效率范围在10%至23%之间。

SMR反应器通常在500至1000摄氏度的温度范围内运行，压力范围在1至30巴之间。这些条件带来了多种关键的材料挑战。碳化是其中的主要问题之一，即碳扩散进入反应器壁，导致材料脆化和失效，特别是在奥氏体不锈钢中。蠕变变形由于长期高温和应力作用，会降低结构完整性。热疲劳则是由于反复的加热和冷却循环导致的开裂，而氧化和氧化层的形成会破坏金属表面层。金属尘化是一种在碳富集环境中严重的腐蚀形式，会导致点蚀和材料快速损耗。此外，热应力下的焊接失效以及金属与陶瓷等材料之间的热膨胀不匹配也可能导致开裂。催化剂与支撑材料之间的相互作用，如镍与Al?O?的反应，可能会影响催化剂的性能，这在不锈钢反应器材料中尤为常见。因此，需要仔细选择高温合金，并采用保护策略，如涂层、热应力管理以及清洁原料处理，以确保反应器的长期耐用性和性能。同时，需要在成本、机械强度和化学抗性之间取得平衡。

甲烷重整过程需要催化剂来降低多个反应过程的能量障碍，催化剂通常由支撑材料、活性金属和促进剂组成。支撑材料是催化剂在反应系统中的物理载体，其作用不仅在于固定催化剂，还在于增强活性金属的分散性。文献中普遍强调，镍（Ni）在氧化铝（Al?O?）或尖晶石结构上的应用，因其热稳定性和碱性，有助于甲烷的活化和抗碳沉积。甲烷转化率和氢气产量在不同催化剂和反应器组合中保持较高水平，如表S2所示。在石英反应器中，S/C比为3时，使用Ni-Al?O?催化剂可实现98.3%的甲烷转化率；另一套使用CoNi/Sm?O?–Al?O?的装置则显示出95%的转化率。氢气产量同样显著，例如一项研究中使用NiO-CaAl?O?催化剂的氢气产量达到73.9%。这些结果突显了催化剂配方和操作条件，如温度和蒸汽与碳比（S/C）在实现高效重整过程中的重要性。尽管已有诸多进展，但在优化反应动力学、提高热效率以及将新兴反应器设计扩展到工业应用方面仍面临挑战。

催化剂的性能和稳定性常常受到碳沉积、烧结和还原性损失等问题的限制。Ni基催化剂如Ni–Al?O?、NiO–CaAl?O?虽然被广泛应用，但在高温下仍会出现中等程度的碳沉积和烧结问题。这些挑战可以通过使用如CeO?、La?O?或MgO等支撑材料来缓解，这些材料可以增强热稳定性和镍的分散性。然而，如Sm?O?或MgO等支撑材料在过载或长时间使用时可能会抑制镍的活性，甚至导致性能下降。先进的系统如Ni-CeO?-ZrO?提供了更好的性能，但合成成本较高。其他组合如Ni-TiO?或Ni-Y?O?-ZrO?则面临表面积损失或结构退化的问题。Ru和Mo基催化剂提供了更高的稳定性，但成本较高且需要上游纯化。总体而言，维持强金属-支撑相互作用（SMSI）和防止金属聚集是提升SMR应用中催化剂长期效率的关键。

在高度活跃的反应系统中，支撑材料不仅作为活性金属的基础，还帮助活性金属的分散。尽管镍基催化剂在蒸汽甲烷和生物沼气重整中已被广泛研究，但作为支撑材料或促进剂的硅铝酸盐的使用仍然相对较少，相较于传统的Al?O?、MgAl?O?或CaAl?O?等支撑材料。硅铝酸盐以其适中的酸性和高表面积而闻名，能够增强金属分散性、稳定双金属相并抵抗碳沉积。然而，仅有有限的研究评估了其在蒸汽生物沼气重整中的性能，特别是与双金属体系如Ni-Cu、Ni-Co或Ni-Mg结合使用时。硅铝酸盐的使用可能受到其热脆性或有限的内在碱性的担忧。这一空白为研究硅铝酸盐在结合优化双金属配方后，如何提升重整效率、抗碳沉积能力和氢气选择性提供了契机。

此外，表S1也强调了气体小时空速（GHSV）和流速在确定停留时间和反应器效果中的关键作用。GHSV值在太阳能辅助系统中为3700 h?1，而在高性能微反应器中则超过71,000 h?1。流速在不同反应器中有所变化，例如在填充床反应器中报告了3 m/s，在I-MT-SMR系统中为2.38 m/s。这些参数直接影响反应器内部的质量传递速率、催化剂接触时间和热梯度，从而显著影响转化效率。因此，优化GHSV和流速对于在重整操作中平衡催化剂利用和热管理至关重要。

为了进一步提升甲烷重整性能，解决反应器材料退化和催化剂限制是关键。SMR反应器在高温和高压下运行，导致碳化、蠕变、热疲劳和金属尘化等问题，这会损害反应器的结构完整性和使用寿命。同时，Ni基催化剂会受到碳沉积、烧结和还原性损失的影响，从而降低效率，如图1所示。尽管CeO?、La?O?和MgO等支撑材料可以提高热稳定性，但在严苛条件下它们也可能抑制Ni的活性或导致性能下降。硅铝酸盐虽然具有高表面积和适中的酸性，但在蒸汽生物沼气重整中的应用仍然较少。有限的研究表明，硅铝酸盐可能对重整反应带来显著的好处，特别是在Ni基双金属体系中。因此，本研究聚焦于以下四个关键目标：

1. 设计和制造一个小型的蒸汽生物沼气重整反应器，通过合理选择反应器材料、优化加热区配置以及有效催化剂布置，以提高热和催化性能。
2. 合成并表征以硅铝酸盐为支撑的Ni基双金属催化剂。
3. 在不同流速和温度条件下研究甲烷转化率和氢气产量。
4. 在定制反应器配置中评估催化剂的氢气产量、甲烷转化率和热效率（参见表6）。

在本研究中，所提出的反应器配置旨在克服表S2中总结的局限性。常见的局限性包括填充床反应器中观察到的局部热点和复杂的催化剂装载操作。膜反应器需要高成本的膜材料来实现反应。微通道反应器则存在堵塞问题，而填充床反应器需要紧凑的设计。通过引入分段催化剂床和受控的中间阶段间距，并采用三区管式反应器的配置，可以优化催化剂的热和催化性能。三区管式反应器的外部电阻加热仅限于单个区域，而合成的催化剂颗粒则被分段放置，确保精确的温度控制并减少催化剂的烧结效应。这种设计不仅提高了热管理能力，还增强了催化剂在高温下的稳定性。

催化剂的表征对于理解其物理化学性质与催化性能之间的关系至关重要。BET表面分析、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和程序升温还原（TPR）等技术常用于评估催化剂的表面积、结晶度、形态和氧化还原行为。这些信息对于理解金属分散性、支撑材料相互作用和活性位点的分布具有重要意义。通过这些表征手段，可以进一步优化催化剂的设计，以提高其在不同操作条件下的性能。

本研究中，开发了基于Ni和Cu、Co和Mg的多种双金属催化剂，并在800至1000摄氏度的温度和1至5米/秒的流速条件下进行了测试，重点关注催化剂的性能。硅铝酸盐作为支撑材料的作用也通过表征研究得到了强调，展示了其在提供机械强度、高表面积和热稳定性方面的潜力，从而增强活性金属的分散性。所有开发的催化剂在不同条件下均表现出良好的性能，进一步验证了其在提升氢气生产效率方面的潜力。这些研究结果不仅为未来可再生能源制氢技术的发展提供了理论支持，也为工业应用中的实际问题提供了解决方案。通过本研究，可以更好地理解如何通过优化催化剂配方和反应器设计，实现高效、可持续的氢气生产路径。