基于纤维素纳米纤维的乳液：对表面膜形成及其作为缓释肥料性能的影响

《Carbohydrate Polymers》：Cellulose nanofibrils-based emulgels: Impact on surface film formation and performance as slow-release fertilizers

针对传统缓释肥料效率低、污染严重的问题，本研究开发了一种基于氯仿/聚乳酸二相乳凝胶的3D打印系统，通过剪切诱导相分离形成致密表面膜和可调控孔隙结构，实现精确的营养释放控制。实验表明，该系统在土壤柱测试中31天累计释放率仅69%，释放动力学符合Korsmeyer-Peppas模型，证实了其高效性和环境友好性。

　　这项研究介绍了一种创新的3D打印缓释肥料系统，旨在解决传统缓释肥料在结构控制和营养释放效率方面的不足。传统肥料往往由于营养物质的快速释放（即“爆发效应”）导致资源浪费和环境污染，例如氮肥的挥发和渗漏，以及由此引发的水体富营养化和温室气体排放等问题。因此，开发一种能够实现精准营养释放、同时具备结构稳定性和环境友好性的新型缓释肥料系统显得尤为重要。

研究人员设计了一种双相乳凝胶（emulgel）系统，该系统结合了氯仿（CHCl?）/聚乳酸（PLA）油相微滴与由纤维素纳米纤维（CNF）和聚丙烯酸（PAA）组成的水相凝胶基质。该系统的油相微滴通过CNF和纳米壳聚糖（NCh）进行稳定，而水相则包含亲水性颗粒，以增强其在土壤中的扩散能力。在3D打印过程中，通过低表面能喷嘴进行打印，剪切力促使油相和水相自发分离，从而形成连续的表面膜，包裹打印出的微结构。这种设计使得营养物质的释放能够被精确控制，同时确保了结构的稳定性。

与传统缓释肥料相比，该系统的一个显著优势在于其表面膜的形成并不依赖于水相中的亲水性填料，这有助于保持结构的完整性，避免在使用过程中因结构破坏而导致营养物质的不规则释放。此外，该系统所使用的材料均为可生物降解的天然或生物衍生材料，减少了对环境的负担。实验结果表明，负载尿素的支架在土壤柱测试中表现出持续释放特性，31天内的累积释放率仅为69%，说明其具有较长的释放周期。释放动力学符合Korsmeyer-Peppas模型（n > 0.5），表明其释放机制是由扩散和基质松弛共同作用的非均质传输过程。

在材料方面，研究人员采用了纤维素纳米纤维（CNF）和纳米壳聚糖（NCh）作为稳定剂。壳聚糖是从甲壳类动物外壳中提取的天然多糖，具有良好的生物相容性和可降解性。通过酸碱处理，研究人员成功地去除了壳聚糖中的蛋白质和矿物质，并进一步实现了其脱乙酰化，以获得更高纯度的纳米壳聚糖。纤维素纳米纤维则来源于植物纤维，具有优异的机械性能和生物降解能力。通过调节CNF与PAA的比例，研究人员能够控制凝胶基质的交联密度，从而影响最终结构的机械强度和营养释放特性。

设计概念上，该系统通过电荷相互作用，使带负电的CNF和带正电的NCh在油水界面不可逆地吸附，形成稳定的油包水乳液。这种乳液在3D打印过程中，由于剪切力的作用，会发生自发的相分离，形成一层连续的表面膜。该表面膜具有可编程的扩散特性，能够根据作物的需求调整营养释放的速度和模式。通过引入不同的亲水性颗粒，如纳米粘土、二氧化硅和高岭土，研究人员能够进一步调控凝胶基质的孔隙结构，从而优化营养物质的扩散路径和释放效率。

在实验方法上，研究人员利用3D打印技术，将上述乳凝胶墨水进行打印，以构建具有特定结构的缓释肥料支架。通过调整油相和水相的比例，以及控制打印参数，如喷嘴速度和打印温度，研究人员能够实现对最终产品结构的精确控制。此外，该系统还能够通过外部刺激，如pH值或温度的变化，实现对营养释放的响应式控制，从而提高其在不同环境条件下的适应性。

研究结果表明，这种新型缓释肥料系统不仅在实验室条件下表现出良好的性能，而且在实际应用中也具有广阔前景。其结构的可编程性和营养释放的可控性，使其能够根据不同的作物需求和土壤条件进行定制化设计，从而提高肥料的利用效率，减少环境污染。同时，该系统所使用的材料均为可生物降解的天然材料，符合可持续农业的发展趋势。

此外，该研究还强调了3D打印技术在农业材料开发中的重要性。3D打印能够实现复杂的结构设计，同时确保材料的均匀性和可控性。通过结合乳凝胶的特性，研究人员成功地开发出一种具有高度可定制性的缓释肥料平台，为未来农业材料的设计提供了新的思路。该平台不仅适用于肥料的缓释，还可以扩展到其他领域，如药物输送和生物材料的开发。

总的来说，这项研究通过创新的材料设计和先进的制造技术，成功开发出一种高效、环保的缓释肥料系统。该系统在解决传统肥料效率低下和环境污染问题方面具有重要价值，同时也为3D打印在农业领域的应用提供了新的可能性。未来，随着对材料性能的进一步优化和打印技术的不断进步，这种新型缓释肥料有望在实际农业生产中发挥更大的作用，推动农业向更加可持续和智能化的方向发展。