构建经过共修饰的g-C?N?单原子和纳米颗粒，以实现协同等离子体光催化宽谱制氢

《Chinese Journal of Catalysis》：Construction of Ag single atoms and nanoparticles co-modified g-C 3N 4 for synergistic plasma photocatalytic broad-spectrum hydrogen production

高效光催化产H2O2的分子间S-方案异质结通过原位生长聚(1,4-二乙炔基苯)在g-C3N4上构建，利用电子富集pDEB的高能带位实现增强还原活性，原位XPS和瞬态吸收光谱证实界面电荷定向迁移，连续流动体系24小时产率达394.27 μmol g?1 h?1。

　　这项研究提出了一种全新的有机半导体异质结设计，即基于分子间S型异质结的pDEB/CN光催化剂。该材料通过在石墨氮化碳（g-C?N?）表面原位生长共轭聚（1,4-二乙炔基苯）（pDEB），构建出一种具有纳米纤维装饰的纳米片状结构。这种结构不仅提升了光催化反应的效率，还展示了优异的H?O?产率，为高效、快速的载流子分离提供了新的思路。

在光催化领域，利用太阳能光子作为可再生能量输入，推动化学反应是实现可持续能源转换的重要策略。然而，开发能够同时具备宽谱可见光吸收、定向载流子分离和高表面反应活性的先进光催化体系仍然是一个核心挑战。近年来，异质结工程成为推动这一领域发展的关键方向，特别是S型异质结因其独特的电子传递机制而备受关注。与传统的Z型异质结依赖固体态电子媒介（如金、银）不同，S型异质结通过错位的能带排列，将还原性光催化剂（RP）和氧化性光催化剂（OP）进行智能耦合。这种设计利用了自发形成的界面电场，促使低能电子从OP中分离，而高能空穴则从RP中被捕获，从而显著提高载流子分离效率。此外，RP中的高能电子和OP中的空穴能够协同维持原始的氧化还原能力，为高效的光催化反应，如H?O?的生成，提供了重要支撑。这种结构有效解决了传统异质结设计中“氧化还原能力与载流子分离”之间的矛盾。

构建高性能的S型异质结需要对RP和OP进行合理的搭配，以实现最佳的电子传递路径和界面动力学特性，同时保持其氧化还原能力。近年来，共轭聚合物因其在绿色催化中的高活性、高选择性和高稳定性，成为构建S型异质结的有力候选材料。目前的研究表明，分子间聚合物S型异质结具有独特的催化潜力，能够有效克服传统分子内异质结的固有局限，如复杂的合成要求和潜在的结构不稳定性。其中，基于g-C?N?的S型异质结因其对可见光的响应能力和优异的化学稳定性，成为研究最为广泛的聚合物光催化剂之一。然而，大多数报道的g-C?N?基S型异质结受限于其固有的能带结构，导致氧化还原能力不足。因此，探索具有高能级的聚合物半导体，以增强分子间S型异质结的还原能力，是当前研究的重要方向。

电子富集的共轭乙炔基聚合物（CAPs）因其能带边缘位置较高，在光电子催化中表现出显著的还原能力。这些聚合物中的C≡C键不仅作为电子传输桥梁，还促进了π电子在聚合物主链上的离域化，从而调控整个共轭体系中的电荷分布。此外，CAPs中的电子富集基团与C≡C键的共轭效应协同作用，进一步提升整体的能带位置，而电子贫乏的基团则抑制离域化能力，导致能带下移。因此，预期电子富集的CAPs与g-C?N?纳米片之间的分子间π-π相互作用和错位能带排列能够自发形成内置电场，协同加速载流子分离，同时保持较强的还原能力。然而，如何构建并实验验证具有显著氧化还原能力和高效界面电荷转移动力学的上述S型异质结，仍然是一个重大的科学挑战。

本研究通过将电子富集的CAPs与g-C?N?进行智能耦合，成功构建出一种具有强还原能力和快速界面电荷转移的分子S型异质结光催化剂（pDEB/CN）。与之前报道的分子间g-C?N?异质结不同，pDEB/CN通过结合深能带特性和界面电荷动力学优化，克服了传统S型异质结的热力学限制。这种优化显著提升了其在光催化H?O?合成中的还原活性。实验结果表明，电子富集的pDEB相比电子贫乏的pDEP、pDED和CN具有更负的能带位置，暗示其更强的还原能力。原位X射线光电子能谱（XPS）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）共同验证了界面电荷转移过程的高效性。此外，pDEB/CN在可见光照射下表现出优异的H?O?产率，达到394.27 μmol g?1 h?1，在24小时连续流动光催化系统中显示出良好的稳定性。这项工作为功能化有机半导体的能级设计提供了新的思路，推动了分子间S型异质结在超快电荷分离动力学方面的进一步研究。

在材料合成方面，本研究采用了原位生长方法，以确保半导体之间的紧密接触界面。具体而言，将1,4-二乙炔基苯（DEB）引入到含杯铜氯（CuCl）的g-C?N?（CN）溶液中，并在6小时的Glaser聚缩合反应中在CN表面原位生长。DEB的C≡C耦合反应发生在CN-液体界面，由CuCl的催化活性驱动，从而实现了DEB在CN表面的均匀生长。这种方法不仅简化了合成过程，还有效提高了材料的结构稳定性。通过这种原位生长策略，构建出的pDEB/CN材料具有良好的界面特性，能够有效促进电子的定向迁移。

为了进一步验证pDEB/CN的性能，研究团队采用了一系列先进的表征手段。其中，原位XPS用于监测在光照条件下，双金属氧化物助催化剂作为电子供体和受体探针时的界面电荷迁移过程。实验结果表明，pDEB/CN在光照条件下表现出显著的电荷迁移能力，这与内置电场的形成密切相关。此外，飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）进一步揭示了pDEB/CN在界面处的超快电子转移动力学，其电子转移时间（τ）为298.69 ps，显著优于原始g-C?N?。这些结果不仅证实了pDEB/CN的高效界面电荷转移能力，还揭示了其在光催化反应中的优异性能。

在光催化反应过程中，pDEB/CN表现出卓越的H?O?产率，达到394.27 μmol g?1 h?1，在24小时连续流动光催化系统中显示出良好的稳定性。这一结果表明，pDEB/CN的结构设计不仅提升了其界面电荷转移效率，还确保了反应的持续性和可重复性。相比之下，传统g-C?N?材料在连续流动光催化的H?O?生成过程中往往表现出较低的产率和较差的稳定性，这主要归因于其固有的能带结构和较低的还原能力。而pDEB/CN通过电子富集的CAPs与g-C?N?的协同作用，实现了能带位置的优化，从而提升了还原活性和界面电荷转移效率。

此外，研究还探讨了pDEB/CN的能级设计对光催化性能的影响。通过调控CAPs的电子密度和能带位置，研究团队发现，pDEB/CN在可见光照射下能够有效吸收光子并激发电子，从而实现高效的载流子分离。这一特性使得pDEB/CN在光催化反应中表现出优异的性能，特别是在H?O?的生成过程中。实验结果表明，pDEB/CN的能带位置相比原始g-C?N?有所提升，这不仅增强了其还原能力，还促进了电子的定向迁移。通过这种能级优化，研究团队成功构建了一种具有高效载流子分离和强还原能力的光催化剂，为未来开发高性能的光催化体系提供了重要参考。

在实际应用方面，pDEB/CN展现出广阔的应用前景。由于其优异的H?O?产率和良好的稳定性，该材料有望在绿色化学、环境治理和可持续能源转换等领域发挥重要作用。特别是在连续流动光催化系统中，pDEB/CN能够持续高效地生成H?O?，这为大规模应用提供了可能。此外，其高效的载流子分离能力也有助于提升其他光催化反应的效率，如CO?还原、有机物降解等。因此，pDEB/CN的开发不仅具有重要的科学价值，还具有显著的工程应用潜力。

综上所述，本研究通过分子间S型异质结设计，成功构建了一种具有强还原能力和快速界面电荷转移的光催化剂。该材料在可见光照射下表现出优异的H?O?产率，为高效、可持续的光催化反应提供了新的思路。研究结果不仅揭示了分子间S型异质结在光催化中的优势，还为未来开发高性能的光催化体系提供了重要的理论支持和实验依据。通过这种创新的设计，研究团队为光催化领域的发展做出了重要贡献，也为绿色化学和可持续能源转换提供了新的解决方案。