关于用于聚氯乙烯生产的氯化汞催化剂失活机制的研究

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Study on the deactivation mechanism of mercury chloride catalyst employed for polyvinyl chloride production

汞氯化物催化剂失活机制研究。通过分析活性组分及沉积物发现，催化剂失活主要源于氯代有机物（如C4H6Cl2、C5H9Cl3）的沉积导致孔隙堵塞和活性位点覆盖，汞含量从3.73%降至1.47%，汞物种由结晶态氧化物转变为难挥发的有机汞和无机汞混合态，同时钾、锌、铜等氯化物活性成分减少。研究为催化剂再生和汞减排提供理论依据。

　　

陈杰峰|刘伟|郑伟|张明光|冷丽建|杨泽群|曲文琦|杨建平|李海龙

中南大学能源科学与工程学院，中国长沙410083

摘要

氯化汞催化剂在中国聚氯乙烯（PVC）的生产中得到了广泛应用，然而对于这种催化剂失活机制的研究仍不充分，而这一机制对其设计、再生和处置至关重要。本文系统地研究了新鲜催化剂和失活催化剂的物理化学性质。研究结果表明，氯化有机化合物（包括2-氯甲基-1,3-二氯-2-甲基丙烷（C₅H₉Cl₃）、1,3,3-三氯-2-甲基-4-戊酮（C₆H₉Cl₃O）和1,3-二氯-2-丁烯（C₄H₆Cl₂）是导致碳沉积的主要成分，这些碳沉积物堵塞了催化剂孔隙并覆盖了活性位点。催化剂失活后，其中的汞含量和种类发生了变化，其含量从3.73%（质量分数）降至1.47%（质量分数）。失活催化剂上的汞主要以非稳定的有机态和元素态存在，而非结晶氧化态。失活催化剂上汞的热稳定性降低，其脱附峰温度从310°C降至285°C。其他活性组分（如氯化钾、锌和铜）的含量也有所下降。这些发现为氯化汞催化剂的设计以及失活催化剂的再生或处置技术的发展提供了重要见解。

引言

聚氯乙烯（PVC）是全球五大工程塑料之一，预计到2025年的全球需求量将达到4540万吨[1]。PVC的工业生产有三种路线：基于乙炔氢氯化法、基于乙烯法和基于乙烷法[2]。其中，基于乙炔氢氯化法在中国等煤炭资源丰富但石油资源匮乏的地区尤为普遍，占PVC生产能力的79%[3]、[4]。该法使用催化剂将乙炔转化为氯乙烯单体（VCM），这是PVC合成的关键中间体[5]、[6]。催化剂通常分为两类：含汞催化剂和无汞催化剂。含汞催化剂（如活性炭载载氯化汞[6]、[7]）因其高活性和选择性而被广泛使用。无汞催化剂包括掺杂S/N的活性炭[8]、贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂[9]、[10]，但由于选择性低和催化性能有限，大多数无汞催化剂仍处于实验室研究阶段[11]。尽管含汞催化剂受到《水俣公约》等法规的限制（该公约旨在减少人为来源的汞排放），但它们仍然是PVC生产过程中的主流催化剂。

在乙炔氢氯化过程中，催化剂失活是不可避免的，这会导致催化活性和选择性的下降[12]、[13]、[14]。了解失活机制对于失活催化剂的再生和处置以及先进催化剂的发展至关重要。已有大量关于催化剂失活的研究[6]、[12]、[15]。例如，李等人[12]指出碳沉积是N掺杂碳催化剂失活的主要原因；刘等人[6]和子等人[15]指出活性组分（HgCl₂）的损失、硫和磷的污染以及孔隙堵塞是含汞催化剂失活的主要因素。为应对无汞催化剂选择性低、《水俣公约》的监管限制以及汞价格上升（约每吨160万元人民币）等问题，使用多金属氯化物替代氯化汞成为开发低汞催化剂的有前景策略。KCl、ZnCl₂和CuCl₂等金属氯化物表现出良好的催化性能[7]，并常被用作低汞催化剂的添加剂[6]、[14]，但含多金属氯化物的低汞催化剂的失活机制尚未得到系统研究。

本研究对新鲜催化剂和失活催化剂进行了表征，以探讨其失活行为。系统测定了碳沉积物的组成、微观结构、热稳定性、汞含量及其种类以及其他活性组分的含量。这些结果有望为开发先进催化剂和改进低汞催化剂的再生策略提供有价值的指导。

材料与方法

新鲜和失活的商业低汞催化剂来自中国的PVC生产行业。在工业生产中，新鲜催化剂通常在运行8000–10000小时后需要更换，此时即可视为失活。样品被研磨并筛分至200目（0.075毫米）。采用气相色谱-质谱（GC-MS，QP2010 Ultra，日本）技术来鉴定样品中的有机成分。

沉积碳的组成

通过GC-MS分析了新鲜催化剂和失活催化剂的化学组成，以探讨碳沉积过程。研究发现，失活催化剂上形成了氯化有机化合物，包括2-氯甲基-1,3-二氯-2-甲基丙烷（C₅H₉Cl₃）、1,3,3-三氯-2-甲基-4-戊酮（C₆H₉Cl₃O）、1,3-二氯-2-丁烯（C₄H₆Cl₂）和1,4-二氯-1-丁烯（C₄H₆Cl₂）（见表2和图2(a)）。

结论

本研究通过考察催化剂失活前后的物理化学性质变化，系统研究了氯化汞催化剂的失活机制。催化剂失活的原因包括有机化合物的沉积、孔隙堵塞、热稳定性降低以及活性组分的损失和化学形态变化。其中，1,3-二氯-2-丁烯（C₄H₆Cl₂）和1,4-二氯-1-丁烯（C₄H₆Cl₂）是导致失活的主要因素。

CRediT作者贡献声明

刘伟：方法研究、实验设计。陈杰峰：初稿撰写、数据可视化、方法研究、实验设计。张明光：初稿撰写、数据分析。郑伟：方法研究、实验设计。杨泽群：数据分析、审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、概念构思。杨建平：审稿与编辑、项目监督、资金申请。曲文琦：数据分析。李海龙：初稿撰写：

利益声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3907903）、国家自然科学基金（52276145, 52276144）和湖南省科技创新计划（2024RC3033）的支持。