NiFe?O?–x/NiS体系中氧空位与S型异质结的协同催化作用调控了过一硫酸盐的活化，从而增强了类光芬顿反应的效果

《Chinese Journal of Catalysis》：Synergistic catalysis of oxygen vacancy and S-scheme heterojunction in NiFe 2O 4– x/NiS regulates peroxymonosulfate activation forenhanced photo-Fenton-like reaction

本研究通过构建NiFe?O???/NiS异质结构并引入氧空位，显著提升光催化条件下过氧ymonosulfate（PMS）的活化效率，实现污染物降解率99%，同时揭示双路径活化机制及电荷转移机制。

　　本研究围绕一种新型的催化剂设计展开，旨在通过构建氧空位（Oxygen Vacancy, V_O）修饰的S型异质结（S-scheme heterojunction）来提高过硫酸盐（PMS）的激活效率，从而实现对难降解有机污染物的有效去除。这一技术突破在当前环境治理领域具有重要意义，特别是在处理农药等复杂污染物方面。农药在农业生产中被广泛应用，其作用在于预防和治疗作物病虫害，保障农作物的正常生长。然而，随着全球人口的迅速增长，农药的大量使用也带来了诸多环境问题。例如，某些农药如咪达克洛普（IMD）因其高水溶性、稳定性强以及较长的半衰期，即使在微量浓度下也具有显著的毒性，对生态系统的健康和人类的安全构成威胁。因此，开发一种高效且可持续的处理技术，以消除这些农药对水体的污染风险，成为当前环境科学的重要课题之一。

在现有的水处理技术中，基于异质结的过硫酸盐活化体系被广泛研究，因其在污染物降解过程中表现出优异的活性。然而，这类体系仍然面临一些关键挑战，例如活性物质的生成效率较低、电子转移过程受限，以及光催化反应中的载流子复合问题。这些问题导致过硫酸盐的活化过程不够高效，进而影响了整个污染物去除的速率和效果。为了解决这些瓶颈，研究者们不断探索新的材料设计策略，其中S型异质结因其能够有效促进电子转移并减少载流子复合，成为提升过硫酸盐活化效率的有力工具。此外，氧空位作为一种常见的材料缺陷，被认为能够增强电子的吸附和转移能力，从而进一步优化催化性能。

本研究提出了一种通过乙二醇（EG）辅助构建的S型异质结NiFe₂O_4–x/NiS催化剂，该催化剂在光激发条件下能够高效激活过硫酸盐，实现对有机污染物的快速降解。实验结果表明，在较低的过硫酸盐浓度（0.1 g/L）下，该催化剂体系的降解速率达到了0.15 min^–1，是原始NiS催化剂的19倍。这一显著提升得益于氧空位的引入以及S型异质结的协同作用。氧空位不仅增强了催化剂对过硫酸盐的吸附能力，还降低了电子转移的能垒，从而提高了反应效率。S型异质结则通过优化电子的分布和传输路径，进一步增强了过硫酸盐的活化能力。

为了验证这一催化机制，研究团队采用了多种实验手段，包括光电压检测、原位电子自旋共振（ESR）和光辅助开尔文探针力显微镜（KPFM）等。这些技术能够直观地观察到催化剂在光激发过程中的电荷转移行为，并揭示其在降解污染物过程中的活性位点分布。实验结果表明，构建的S型异质结NiFe₂O_4–x/NiS体系中存在清晰的电荷转移路径，这为有机污染物的氧化提供了丰富的活性位点。同时，该体系还展现出双路径的活化机制，即通过电子转移和氧化还原过程共同作用，从而显著提升过硫酸盐的活化效率。

从材料结构的角度来看，NiFe₂O_4–x作为一种具有高导带位置的半导体材料，能够有效促进电子的转移，而NiS则因其高电子密度和窄带隙特性，能够产生大量光生载流子。两者的结合不仅提升了电子的迁移能力，还增强了催化剂对过硫酸盐的吸附和活化能力。此外，氧空位的引入进一步优化了材料的电子结构，使得催化剂能够更有效地捕获和转移电子，从而提高其在光催化反应中的性能。

为了进一步验证这一催化剂的性能，研究团队还进行了详细的表征分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等。这些分析手段不仅确认了催化剂的组成和结构，还揭示了其表面特性以及氧空位的存在形式。结果显示，氧空位的引入显著改善了催化剂的表面活性，使得其在降解有机污染物时表现出更高的效率。此外，催化剂的形貌分析也表明，通过乙二醇辅助的水热法合成的NiFe₂O_4–x/NiS体系具有良好的分散性和稳定性，这为其在实际应用中的可行性提供了有力支持。

在实际应用中，过硫酸盐活化技术因其高效性和环境友好性，被认为是处理有机污染物的一种有前景的方法。然而，传统的过硫酸盐活化过程往往受到反应条件和催化剂性能的限制，难以在实际环境中大规模应用。因此，开发一种性能优异、成本低廉且易于制备的催化剂，成为解决这一问题的关键。本研究提出的NiFe₂O_4–x/NiS催化剂，不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还具备良好的可扩展性，有望在未来应用于实际的水处理系统中。

从机理角度来看，该催化剂体系的高效性能源于其独特的结构设计和缺陷调控策略。氧空位的引入使得催化剂能够更有效地吸附过硫酸盐，并降低电子转移的能垒，从而加速其活化过程。同时，S型异质结的构建使得电子和空穴能够在不同材料之间进行有效分离，减少了载流子的复合概率，进一步提升了催化活性。这种双路径的活化机制不仅提高了过硫酸盐的利用效率，还使得反应体系能够更全面地覆盖污染物的降解过程，从而实现更彻底的去除效果。

此外，该研究还探讨了催化剂在降解有机污染物时的具体反应路径。实验表明，IMD的降解主要通过自由基反应和非自由基反应两条途径进行。其中，自由基反应包括超氧自由基（O₂^•–）、羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄^•–）的生成和作用，而非自由基反应则涉及单线态氧（¹O₂）和电子转移过程（ETP）。这种多元化的反应机制使得催化剂能够适应不同类型的污染物，并在更广泛的反应条件下表现出良好的性能。

本研究的成果不仅为环境治理领域提供了新的思路，也为催化剂设计和材料科学的发展带来了启示。通过结合氧空位修饰和S型异质结结构，研究团队成功构建了一种性能优异的催化剂，其在光催化反应中的表现远超传统材料。这种材料的开发有望推动过硫酸盐活化技术在实际水处理中的应用，为解决农药污染等环境问题提供新的解决方案。同时，该研究也为进一步探索缺陷工程和异质结结构在催化反应中的协同效应奠定了基础，为未来相关领域的研究提供了重要的参考价值。

从实际应用的角度来看，这种催化剂的制备方法具有一定的可操作性和可重复性，其性能提升主要依赖于材料结构的优化和缺陷的调控。通过乙二醇辅助的水热法合成NiFe₂O_4–x/NiS体系，不仅能够有效控制材料的组成和结构，还能在一定程度上降低成本，提高材料的经济性。因此，该方法在工业生产和大规模应用中具有较大的潜力。此外，该催化剂在可见光下的响应能力也值得关注，因为它能够利用太阳能进行光催化反应，从而减少对额外能源的依赖，提高系统的可持续性。

在实验过程中，研究团队还对催化剂的稳定性进行了评估。结果表明，该催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的活性，这表明其在实际应用中具有良好的耐久性和重复使用性。这种稳定性对于水处理系统的长期运行至关重要，因为频繁更换催化剂不仅增加了成本，还可能带来二次污染的风险。因此，本研究在催化剂的稳定性和可重复性方面也取得了显著进展，为其实现商业化应用提供了重要的支持。

总之，本研究通过构建氧空位修饰的S型异质结NiFe₂O_4–x/NiS催化剂，成功提升了过硫酸盐的活化效率，实现了对有机污染物的高效去除。该催化剂不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还具备良好的可扩展性和经济性，为解决农药污染等环境问题提供了新的技术路径。未来，随着对该催化剂机制的深入研究和实际应用的进一步探索，这种材料有望在环境治理领域发挥更大的作用。