晶格氧转移诱导的VPO催化剂在乙酸和甲醛交叉缩合过程中的活性相变

《Chinese Journal of Catalysis》：Lattice oxygen transfer induced active phase transition of VPO catalysts in cross condensation of acetic acid and formaldehyde

甲醛与醋酸缩合制备丙烯酸的VPO催化剂相变机制研究显示，V??相（VO?P?O?）在反应中结构稳定，仅表面有轻微相变，而V??相（δ-VPO?等）发生还原相变，影响催化活性。XRD、拉曼、TEM和XPS分析表明，相变由晶格氧流失驱动，V??相提升丙烯酸选择性，V??相促进醋酸活化。

　　在工业化学领域，丙烯酸（acrylic acid, AA）是一种广泛应用的单体，其合成过程对于多种高分子材料的生产至关重要。目前，AA的主流生产工艺是通过丙烯的两步氧化反应实现的，但随着对甲醇等煤化工原料利用效率的提升以及对丙烯依赖性的降低，开发一种直接通过甲醛（formaldehyde, FA）和乙酸（acetic acid, HAc）的交叉缩合反应合成AA的方法成为研究热点。这一过程的关键在于催化剂的设计与优化，因为其性能直接影响反应的效率和产物的选择性。

在众多用于FA与HAc缩合反应的催化剂中，基于钒磷氧化物（vanadium phosphorus oxide, VPO）的催化剂因其独特的结构和优异的催化活性而受到广泛关注。VPO催化剂不仅在选择性氧化正丁烷生成马来酸酐的反应中表现出色，还在FA与HAc的交叉缩合反应中展现出显著的潜力。然而，关于VPO催化剂在该反应中的实际活性相，仍存在一定的争议。这种争议主要源于VPO催化剂在反应过程中所经历的复杂相变和动态互变，使得其活性相难以明确界定。

本研究通过系统分析反应条件对VPO催化剂相变的影响，揭示了其在FA与HAc交叉缩合反应中的行为机制。研究采用多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS），全面评估了VPO催化剂在反应过程中的相变情况。实验结果表明，在反应条件下，VPO催化剂中的V??相（VO?P?O?）保持了其原有的晶格结构，仅在表面发生轻微的相变。相比之下，V??相在反应过程中经历了明显的还原过程，其在体相和表面区域均发生了结构变化。具体而言，δ-VOPO?相迅速转化为αII-VOPO?相，而αII-VOPO?相又能够可逆地转化为R1-VOHPO?相（即V??相）。

进一步的实验研究，如氢气温度程序还原（H?-TPR）和原位XRD分析，揭示了这些相变过程的主要驱动因素。研究发现，这些相变主要与晶格氧的流失有关，这表明反应条件对VPO催化剂的结构稳定性具有重要影响。此外，实验还发现，V??相的存在显著提高了AA的选择性，而V??相则有助于HAc的活化。这一发现为理解VPO催化剂在反应中的行为提供了重要的依据，并为设计高效催化剂提供了新的思路。

为了进一步探究VPO催化剂在不同反应条件下的行为，研究还选择了四种初始的VPO相，包括（VO）?P?O?、β-VOPO?、δ-VOPO?和ω-VOPO?。这些相的结构和性质各不相同，因此在反应过程中可能表现出不同的催化性能。通过系统分析这些相在反应过程中的变化，研究揭示了相变过程与催化剂活性之间的关系。例如，实验发现，在FA与HAc的缩合反应中，δ-VOPO?相表现出较高的活性，而β-VOPO?相和（VO）?P?O?相则表现出不同的催化行为。这表明，不同的VPO相在反应中可能承担不同的功能，从而影响最终产物的生成效率和选择性。

研究还发现，反应环境对VPO催化剂的相变过程具有重要影响。例如，在FA与HAc的缩合反应中，碳基物种作为还原剂，促进了VPO催化剂的有序相变，使得不同相之间的相互转化更加清晰。这一发现表明，反应条件和催化剂的结构稳定性之间存在密切的联系，而这种联系对于优化催化剂性能具有重要意义。此外，研究还发现，在反应过程中，VPO催化剂的表面和体相均会发生变化，但V??相在体相中保持了较高的稳定性，而在表面则表现出一定的变化。

为了进一步验证这些结论，研究还进行了变量控制实验，评估了不同反应条件对催化剂活性的影响。例如，实验发现，在氢气气氛下，VPO催化剂的相变过程更加明显，这表明氢气在催化反应中可能起到了一定的作用。此外，实验还发现，不同的催化剂前驱体在反应过程中可能表现出不同的相变行为，这进一步说明了催化剂前驱体的结构对最终产物的影响。通过这些实验，研究不仅揭示了VPO催化剂在FA与HAc交叉缩合反应中的行为机制，还为优化催化剂性能提供了新的思路。

在催化剂制备过程中，研究采用了有机合成方法，通过将五氧化二钒（V?O?）和磷酸（H?PO?）在2-丁醇中加热，制备了VPO前驱体。随后，通过不同的热处理方法，得到了四种不同的VPO相。这些相的结构和性质各不相同，因此在反应过程中可能表现出不同的催化性能。通过系统分析这些相在反应过程中的变化，研究揭示了相变过程与催化剂活性之间的关系。例如，实验发现，在FA与HAc的缩合反应中，δ-VOPO?相表现出较高的活性，而β-VOPO?相和（VO）?P?O?相则表现出不同的催化行为。这表明，不同的VPO相在反应中可能承担不同的功能，从而影响最终产物的生成效率和选择性。

此外，研究还发现，在FA与HAc的缩合反应中，碳基物种作为还原剂，促进了VPO催化剂的有序相变，使得不同相之间的相互转化更加清晰。这一发现表明，反应条件和催化剂的结构稳定性之间存在密切的联系，而这种联系对于优化催化剂性能具有重要意义。通过这些实验，研究不仅揭示了VPO催化剂在FA与HAc交叉缩合反应中的行为机制，还为设计高效催化剂提供了新的思路。研究还发现，在反应过程中，VPO催化剂的表面和体相均会发生变化，但V??相在体相中保持了较高的稳定性，而在表面则表现出一定的变化。

研究还发现，在FA与HAc的缩合反应中，不同的催化剂前驱体在反应过程中可能表现出不同的相变行为。例如，实验发现，在湿机械球磨过程中引入二氧化钛（TiO?）后，形成了新的VPO相，这表明催化剂的制备方法对最终产物的生成具有重要影响。此外，实验还发现，在反应过程中，VPO催化剂的表面和体相均会发生变化，但V??相在体相中保持了较高的稳定性，而在表面则表现出一定的变化。这一发现表明，反应条件和催化剂的结构稳定性之间存在密切的联系，而这种联系对于优化催化剂性能具有重要意义。

研究还发现，在FA与HAc的缩合反应中，VPO催化剂的相变过程受到多种因素的影响，包括反应温度、压力、气氛以及催化剂的前驱体组成。通过系统分析这些因素对催化剂活性的影响，研究揭示了相变过程与催化剂性能之间的关系。例如，实验发现，在氢气气氛下，VPO催化剂的相变过程更加明显，这表明氢气在催化反应中可能起到了一定的作用。此外，实验还发现，在反应过程中，VPO催化剂的表面和体相均会发生变化，但V??相在体相中保持了较高的稳定性，而在表面则表现出一定的变化。这一发现表明，反应条件和催化剂的结构稳定性之间存在密切的联系，而这种方法为设计高效催化剂提供了新的思路。

研究还发现，在FA与HAc的缩合反应中，不同的催化剂前驱体在反应过程中可能表现出不同的相变行为。例如，实验发现，在湿机械球磨过程中引入二氧化钛（TiO?）后，形成了新的VPO相，这表明催化剂的制备方法对最终产物的生成具有重要影响。此外，实验还发现，在反应过程中，VPO催化剂的表面和体相均会发生变化，但V??相在体相中保持了较高的稳定性，而在表面则表现出一定的变化。这一发现表明，反应条件和催化剂的结构稳定性之间存在密切的联系，而这种联系对于优化催化剂性能具有重要意义。

通过这些研究，我们不仅揭示了VPO催化剂在FA与HAc交叉缩合反应中的行为机制，还为设计高效催化剂提供了新的思路。VPO催化剂的相变过程是其催化性能变化的关键因素，而通过控制这些相变过程，可以有效提高催化剂的效率和选择性。此外，研究还发现，VPO催化剂的结构稳定性对其在反应中的表现具有重要影响，因此在催化剂设计中需要平衡结构稳定性和催化活性。这些发现对于推动FA与HAc交叉缩合反应的工业化应用具有重要意义，也为未来催化剂的设计和优化提供了理论依据和技术支持。

总的来说，本研究通过系统分析VPO催化剂在FA与HAc交叉缩合反应中的相变和活性变化，揭示了其行为机制，并为设计高效催化剂提供了新的思路。研究结果表明，VPO催化剂的相变过程受到多种因素的影响，包括反应条件、气氛、催化剂前驱体组成等，而这些因素共同决定了催化剂的性能。通过深入理解这些因素对催化剂活性的影响，可以为未来的催化剂设计和优化提供重要的指导。此外，研究还发现，VPO催化剂的结构稳定性对其在反应中的表现具有重要影响，因此在催化剂设计中需要平衡结构稳定性和催化活性。这些发现不仅有助于提高FA与HAc交叉缩合反应的效率和选择性，也为工业化学领域提供了新的研究方向和技术支持。