基于鞣制效应和层间增强作用构建具有狭缝状受限结构的胶原基凝胶，用于从盐水中选择性吸附Cu(II)

《Desalination》：Construction of collagen-based gels with slit-like confined structures based on the tanning effect and interlayer reinforcement for Cu(II) selective adsorption from brine

通过引入钠果胶酸钠（SA）和蒙脱土（MMT）到胶原蛋白/单宁（BHC/TE）复合基质中，构建了富含纳米限域结构的可持续生物凝胶材料BTMS，实现了Cu(II)的高效选择性吸附，最大吸附容量达149.41 mg/g。氢键、共价交联和疏水相互作用形成三维螺旋结构，MMT的层间强化效应和界面应力耗散作用优化了纳米限域结构，分子动力学模拟揭示了各组分协同增强吸附选择性的机制。

　　在当前的环境治理与资源回收领域，重金属污染问题日益受到关注，其中铜（II）作为重要的污染物之一，其去除技术的研究具有重要意义。铜（II）在水体中的安全排放浓度应控制在2 mg/L以下，因此，开发高效的、选择性的铜（II）去除材料成为科研人员的重要任务。近年来，研究者们主要通过特定功能基团的修饰和结构导向的构建方法来实现铜（II）的选择性吸附，例如氨基、硫醇和吡嗪结构的引入，以及离子印迹技术和3D打印技术的应用。然而，这些方法在实际应用中仍存在诸多局限，如结构稳定性不足、吸附容量较低、可持续性较差以及适用性有限等问题。因此，如何设计和制备具有优异结构稳定性、高吸附容量和广泛适用性的铜（II）选择性吸附材料，成为当前研究的热点之一。

本研究则另辟蹊径，不依赖传统的功能基团修饰或离子印迹技术，而是通过理性设计复合材料的结构，来实现更加稳定、适用和可持续的材料体系。具体而言，研究者利用天然生物质材料——胶原蛋白（BHC）和单宁提取物（TE）作为基础，结合海藻酸钠（SA）和蒙脱土（MMT）的特性，构建了一种具有丰富狭缝状受限结构的可持续生物质基凝胶材料（BTMS）。该材料不仅具备良好的吸附性能，而且在铜（II）的去除过程中表现出高度的选择性。

胶原蛋白和单宁提取物的复合体系具有独特的多层三维螺旋结构，这种结构来源于功能基团之间的氢键作用、疏水相互作用以及共价键连接。通过这些作用，复合材料形成了致密的结构，从而提高了整体的物理性能和宏观结构的优化程度。同时，蒙脱土的引入进一步增强了材料的结构稳定性，其多层结构和高比表面积有助于形成稳定的纳米级受限空间。这些受限空间能够匹配铜（II）水合离子[Cu(H?O)?]2?的平面几何结构，从而显著提高材料对铜（II）的吸附能力。实验结果表明，BTMS对铜（II）的最大吸附容量达到了149.41 mg/g，这一数值远高于传统材料的吸附性能。

为了深入理解材料的结构与吸附性能之间的关系，研究者采用分子动力学模拟技术，进一步揭示了不同组分如何增强狭缝状结构、提高交联密度以及提升材料的稳定性。通过模拟分析，可以清晰地看到，SA的引入不仅有助于形成动态的三维交联网络，还能通过界面相互作用初步构建狭缝状结构。而MMT的加入则进一步优化了这一结构，通过界面应力分散和层间堆叠效应，增强了材料的机械稳定性，并促进了更多狭缝状受限空间的形成。这些结构的优化为铜（II）的选择性吸附提供了良好的物理基础。

在材料的制备过程中，研究者采用了多种方法来确保材料的性能和结构的稳定性。首先，将0.8 g的海藻酸钠溶解在30 mL的去离子水中，并进行充分搅拌，以形成均匀的溶液。接着，将0.5 g的蒙脱土分散在20 mL的去离子水中，经过超声处理后，将其与胶原蛋白混合。胶原蛋白的加入使得整个体系的结构更加紧密，同时通过界面相互作用初步构建了狭缝状结构。随后，将混合后的溶液滴入3 wt%的CaCl?溶液中，通过蠕动泵控制滴加速度，以确保材料的均匀形成。最后，对材料进行多次去离子水清洗，以去除残留的杂质，并形成最终的凝胶材料。

通过扫描电子显微镜（SEM）对材料的形态进行了详细分析。结果表明，与单纯的BHC/TE材料相比，SA的引入有效防止了BHC/TE粉末的聚集，并初步形成了狭缝状受限结构。而MMT的加入进一步优化了这一结构，使得材料的表面更加平整，同时形成了更多的狭缝状空间。这些狭缝状结构不仅提高了材料的吸附性能，还增强了其在实际应用中的稳定性。SEM图像显示，BTMS的表面呈现出丰富的狭缝状结构，这些结构能够有效地匹配[Cu(H?O)?]2?的平面几何结构，从而显著提高其选择性吸附能力。

在材料的结构-性能关系研究中，研究者发现，增加狭缝状结构的数量、交联密度以及结构稳定性，是提升材料选择性吸附能力的关键策略。通过合理的材料设计，可以实现这些目标。此外，研究还发现，SA的引入不仅提高了材料的交联密度，还增强了其在水中的稳定性，使得材料能够更好地适应实际应用环境。而MMT的加入则进一步优化了材料的结构，通过界面应力分散和层间堆叠效应，增强了材料的机械性能，并促进了更多狭缝状结构的形成。

为了验证材料的性能，研究者进行了多组实验，以评估其在不同条件下的吸附能力。实验结果表明，BTMS在模拟的高盐度环境中表现出良好的吸附性能，能够有效地去除水中的铜（II）离子。同时，材料在重复使用过程中仍能保持较高的吸附效率，显示出良好的再生性能。此外，BTMS的吸附过程具有较高的选择性，能够在复杂的水体环境中优先吸附铜（II）离子，而对其他重金属离子的吸附能力较低，这表明其在实际应用中具有较高的适用性。

在环境友好性方面，BTMS作为一种基于天然生物质的材料，具有良好的生物相容性和可降解性。这使得其在使用后能够被自然环境有效分解，减少了对环境的二次污染。同时，材料的制备过程采用了可持续的方法，避免了有害化学品的使用，从而符合当前绿色化学和可持续发展的趋势。此外，BTMS的制备原料来源广泛，成本较低，这使得其在实际应用中具有较高的经济可行性。

综上所述，本研究通过理性设计复合材料的结构，成功构建了一种具有丰富狭缝状受限结构的可持续生物质基凝胶材料（BTMS），该材料在铜（II）的去除过程中表现出良好的选择性和吸附能力。通过分子动力学模拟技术，研究者进一步揭示了不同组分如何增强材料的结构稳定性、交联密度以及吸附性能。此外，材料的制备过程采用了环保和可持续的方法，使其在实际应用中具有较高的环境友好性和经济可行性。这一研究为高效、选择性的铜（II）污染控制和资源回收提供了一种新的思路和方法，具有重要的理论和应用价值。