可扩展的耐酸咪唑鎓树脂，用于高效去除核废料中的TcO??/ReO??

《Desalination》：Scalable acid resistant imidazolium resin for efficient TcO 4?/ReO 4? removal from nuclear waste

高效捕获酸性核废料中钅99离子的四季铵多孔树脂制备及其性能研究。

　　在核能快速发展的背景下，核废料的处理成为一项严峻的挑战。其中，含有长寿命裂变产物的酸性核废料尤为突出，尤其是锝-99（Tc-99）因其极长的半衰期（约2.1×10^5年）、高溶解性（以高锝酸盐TcO4^-形式存在）以及在水环境中的强迁移能力，成为环境和健康风险的重要来源。此外，Tc-99的存在还会干扰铀（U）、镎（NpData）的PUREX再处理过程，使得核燃料循环变得更加复杂。因此，有效去除TcO4^-不仅对环境修复至关重要，也是实现安全核废料管理的关键。

当前用于分离和去除高锝酸盐的技术包括溶剂萃取、沉淀、吸附和离子交换等方法。然而，这些方法各有其局限性。例如，溶剂萃取依赖于有害的有机溶剂，沉淀法往往产生不纯的产物，而许多吸附材料在强酸或高辐射环境下会失去稳定性。尽管离子交换被认为是具有广泛应用前景的方法，因为它操作简便且适应大规模处理，但现有的商用阴离子交换树脂在离子交换效率、选择性和耐酸耐辐射性能方面仍然存在不足。这些不足不仅限制了其在实际核废料处理中的应用效果，还增加了操作复杂性，因为需要预处理和劳动密集型的再生步骤。

为了克服这些限制，研究者们开始关注合成具有特定功能基团的先进离子交换树脂。例如，设计高度分支或高密度季铵树脂，以实现快速吸附动力学和增强的TcO4^-/ReO4^-选择性；引入聚离子液体或咪唑基团，以提高对大氧化阴离子的亲和力并增强结构稳定性；构建多孔有机框架或表面接枝的超分支聚合物（如PANPEI-MeCl），以提供更大的表面积和更好的化学耐受性。尽管这些合成材料在吸附容量和吸附速度方面优于商用材料，但仍然面临诸多挑战，如在强酸或高辐射环境下长期稳定性不足、合成过程复杂且成本较高、以及难以控制颗粒大小和形态以适应柱式操作等。

鉴于此，本文提出了一种新型的多孔季铵化聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯）树脂（PDVBVIM1.5Cl），该树脂在酸性环境和高辐射条件下表现出优异的稳定性。其核心结构为芳香族骨架，这种骨架能够有效稳定树脂的化学结构，同时通过季铵化处理增加了正电荷位点的密度，从而显著提升了对TcO4^-/ReO4^-的吸附能力。与传统的阴离子交换树脂和多孔框架相比，该树脂具有以下优势：首先，其完全芳香族的骨架结构提供了出色的酸、热和辐射稳定性；其次，高密度的咪唑基团能够与大氧化阴离子（如TcO4^-和ReO4^-）形成强烈的静电和π-阴离子相互作用；第三，其分层多孔结构有助于离子快速扩散，从而实现超快的吸附动力学；第四，通过一步共聚和后续季铵化处理，该树脂具有简便的再生方法和可扩展的合成工艺。

该树脂在酸性环境下的稳定性表现尤为突出。即使在强酸或强碱浸泡、高剂量β辐射（800 kGy）和高温处理条件下，PDVBVIM1.5Cl仍然能够保持接近定量的ReO4^-去除效率。这表明其在极端化学条件下的性能远优于现有材料。此外，动态柱式实验进一步验证了该树脂在模拟汉福德低活动性废液（LAW）流中的良好再生能力和实际应用价值。这些实验结果不仅证明了PDVBVIM1.5Cl在复杂环境下的有效性，也为核废料处理提供了新的思路和方法。

从理论分析来看，密度泛函理论（DFT）研究表明，咪唑基团对TcO4^-和ReO4^-的强结合亲和力是其优异选择性的根本原因。这种结合机制不仅提高了树脂对目标离子的吸附能力，还有效抑制了其他阴离子的干扰。特别是在高浓度的竞争阴离子（如硝酸根NO3^-、氯离子Cl^-）存在的情况下，PDVBVIM1.5Cl仍能保持极高的选择性，显示出其在实际应用中的强大竞争力。

综上所述，本文提出并开发了一种新型的季铵化聚咪唑树脂PDVBVIM1.5Cl，该树脂在酸性环境和高辐射条件下表现出优异的稳定性，同时具备超快的吸附动力学和高吸附容量。其结构设计不仅提高了对TcO4^-和ReO4^-的吸附能力，还确保了在复杂环境下的选择性。这种材料为核废料处理提供了一种高效、稳定、可再生的解决方案，具有广泛的应用前景。此外，该树脂的合成工艺简便，能够实现大规模生产，从而满足实际核废料处理的需求。这些特性使得PDVBVIM1.5Cl成为一种极具潜力的吸附材料，有望在未来的核废料管理中发挥重要作用。

在合成PDVBVIM1.5微球的过程中，采用的是反相悬浮聚合技术。连续相为明胶/碳酸钙的水溶液，分散相则包含N-乙基咪唑、二乙烯基苯、环己酮、环己烷以及偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂。聚合过程在70℃下进行30分钟，随后在90℃下继续反应6小时。通过这种合成方法，可以得到具有多孔结构的微球，为后续的季铵化处理提供了良好的基础。该微球的结构设计不仅增强了其机械强度，还为离子交换提供了更大的表面积和更多的活性位点。

PDVBVIM1.5Cl树脂的合成则采用了一步聚合和后续季铵化的方法。首先，二乙烯基苯（DVB）和N-乙烯基咪唑（NVI）在原位进行交联，形成PDVBVIM1.5。通过调控单体比例，可以得到具有理想结构的树脂。随后，对PDVBVIM1.5进行季铵化处理，以增加其正电荷位点的密度，从而提升对TcO4^-/ReO4^-的吸附能力。这种结构设计不仅提高了树脂的机械强度，还增强了其在极端环境下的稳定性。

为了进一步验证PDVBVIM1.5Cl树脂的性能，研究人员进行了系统的表征工作。包括对树脂的结构、形貌、热稳定性、辐射稳定性以及吸附性能的分析。这些表征结果表明，PDVBVIM1.5Cl在酸性条件下具有良好的稳定性，同时具备超快的吸附动力学和高吸附容量。其结构设计不仅提高了对TcO4^-/ReO4^-的吸附能力，还确保了在复杂环境下的选择性。这些特性使得PDVBVIM1.5Cl成为一种极具潜力的吸附材料，有望在未来的核废料管理中发挥重要作用。

此外，该树脂的再生能力也得到了验证。通过动态柱式实验，研究人员发现PDVBVIM1.5Cl在模拟汉福德低活动性废液（LAW）流中表现出良好的再生性能，这表明其在实际应用中具有较高的可重复使用性。这种再生能力不仅降低了处理成本，还提高了处理效率，为核废料的可持续管理提供了新的可能性。

从实际应用的角度来看，PDVBVIM1.5Cl树脂在模拟汉福德LAW废液中的表现尤为突出。该废液含有高浓度的硝酸盐和其他竞争性阴离子，但PDVBVIM1.5Cl仍能保持较高的选择性。这种性能不仅证明了其在复杂环境下的有效性，还为实际核废料处理提供了可靠的技术支持。通过这种材料的应用，可以有效降低核废料对环境和健康的危害，同时提高核燃料循环的效率和安全性。

综上所述，PDVBVIM1.5Cl树脂的合成和应用为核废料处理提供了一种全新的解决方案。其结构设计不仅提高了对TcO4^-/ReO4^-的吸附能力，还确保了在极端环境下的稳定性。同时，其简便的再生方法和可扩展的合成工艺使其在实际应用中具有较高的可行性。这些特性使得PDVBVIM1.5Cl成为一种极具潜力的吸附材料，有望在未来的核废料管理中发挥重要作用。